何崇慧，牛承祥，楊紅強(qiáng)，南 洋，全民強(qiáng)

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730000）

裂解汽油加氫催化劑是煉油催化劑中非常重要的一類(lèi)催化劑，其中，以Co，Mo，Ni，W等非貴金屬為主要活性組分的裂解汽油二段加氫催化劑是很重要的組成部分［1-2］。催化劑中金屬含量的準(zhǔn)確測(cè)定是保證催化劑活性和選擇性的重要指標(biāo)，目前關(guān)于催化劑中金屬元素的含量測(cè)定常用的方法有光譜法、電化學(xué)法以及生物法等［3］。光譜法中的火焰原子吸收法具有干擾少、安全快速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用于化工催化劑中金屬含量的測(cè)定中［4］。但是火焰原子吸收法在測(cè)試一些多金屬催化劑時(shí)，不同金屬間的作用及基體對(duì)分析結(jié)果的干擾在所難免［5-6］。對(duì)加氫催化劑中Co，Mo，Ni幾種金屬元素的檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0345—1992，SH/T 0344—1992，SH/T 0346—1992［7-9］中均使用硫酸溶解、分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，共存的幾種金屬元素在顯色反應(yīng)中的相互影響會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)準(zhǔn)確度下降；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中試劑消耗量較大，增加了檢測(cè)成本；配制溶液較多，增加了操作誤差。相對(duì)來(lái)說(shuō)，原子吸收法在測(cè)定時(shí)選擇性較好、分析速度快、準(zhǔn)確度高；消耗試劑較少，降低了檢測(cè)成本；溶液配制少，減小了操作誤差。

本工作采用火焰原子吸收法對(duì)裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802中Co，Mo，Ni三種金屬的含量進(jìn)行了測(cè)定，研究了載體氧化鋁對(duì)金屬含量測(cè)定的影響、基體干擾、以及三種金屬離子之間的相互干擾，考察了方法的準(zhǔn)確度及精密度，建立了一種安全、快捷、廉價(jià)的分析測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器條件

AA240FS型原子吸收光譜儀：美國(guó)瓦里安公司；XP504型分析天平：瑞士梅特勒公司；YX型電熱鼓風(fēng)干燥箱：山東鄄城永興儀器廠(chǎng)。

分析譜線(xiàn)的選擇：Co，Mo，Ni均屬于多譜線(xiàn)元素，Co和Ni比較適宜用較窄的光譜通帶和高強(qiáng)度的空心陰極燈光源，且由于Co和Ni用火焰原子吸收時(shí)具有足夠高的靈敏度，一般使用貧燃的空氣-C2H2火焰即可，本工作選擇理論分析譜線(xiàn)作為分析線(xiàn)。Mo在火焰中易形成難解離氧化物，應(yīng)在強(qiáng)還原性空氣-C2H2火焰中測(cè)定，本工作中使用N2O-C2H2高溫火焰進(jìn)行測(cè)定，且由于Mo在火焰原子吸收中使用中等寬度的光譜通帶靈敏度較好，所以選擇光譜帶寬為0.5 nm。經(jīng)考察和篩選后選擇的分析條件見(jiàn)表1。

表1 各元素的分析條件Table 1 Analysis conditions of each element

1.2 試劑和標(biāo)樣

Co標(biāo)準(zhǔn)溶液、Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液、Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 g/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；濃硫酸、磷酸、三級(jí)水、氯化鋁：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2SO4：分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑。

按V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=4∶1∶3混合，配制實(shí)驗(yàn)用硫磷混酸。

催化劑試樣：裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802，中國(guó)石油蘭州化工研究中心催化所。

1.3 試樣預(yù)處理

消解：將催化劑顆粒試樣120 ℃下烘干5 h，四分法取一定量的烘干試樣用瑪瑙研缽研碎至粉末，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的催化劑粉末于100 mL燒杯中，加入硫磷混酸10 mL，電熱板加熱，直至試樣粉末消解完全。每一個(gè)催化劑試樣同時(shí)做平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子之間的互相影響

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍，將消解后的催化劑試樣稀釋合適的倍數(shù)，稀釋后的溶液加入2 mL 10%（φ） Na2SO4溶液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)直接測(cè)定催化劑中金屬的含量。根據(jù)催化劑中三種金屬離子的比例，固定Co含量為2 mg/L，Mo含量為10 mg/L，分別配制Ni含量為0.5～2.5 mg/L的一系列溶液，測(cè)定并計(jì)算回收率，考察Ni對(duì)Co和Mo測(cè)定的影響。在Ni含量為1 mg/L時(shí)，Mo含量為10 mg/L時(shí)，測(cè)定不同含量Co溶液，及在Co含量為2 mg/L，Ni含量為1 mg/L時(shí)，測(cè)定不同含量Mo溶液，通過(guò)計(jì)算回收率，考察共存金屬對(duì)待測(cè)金屬的影響。圖1為金屬離子之間的相互干擾曲線(xiàn)。由圖1（a）可知，Ni的存在使Mo和Co回收率增大，當(dāng)隨著Ni含量增加到1.5 mg/L時(shí)，這種正影響達(dá)到最高值，隨之下降。由圖1（b）可知，Mo含量為1 mg/L時(shí)對(duì)Co的正影響達(dá)到峰值，Mo含量為2 mg/L時(shí)對(duì)Ni的正影響達(dá)到峰值。由圖1（c）可知，Co對(duì)Mo，Ni的正影響均在0.5 mg/L時(shí)達(dá)到峰值，其中對(duì)Mo的影響相對(duì)較穩(wěn)定?？傮w來(lái)說(shuō)測(cè)定其中一種金屬含量時(shí)，共存金屬的存在使得待測(cè)金屬回收率略有升高，但在可以接受的范圍內(nèi)。這主要是由于Co，Ni的測(cè)定波長(zhǎng)比較接近，進(jìn)入光譜通帶內(nèi)的干擾線(xiàn)與被測(cè)元素譜線(xiàn)無(wú)法被單色器分開(kāi)，另外在所配制的質(zhì)量濃度下，共存離子含量較高、譜線(xiàn)展寬，導(dǎo)致分析線(xiàn)兩翼與干擾譜線(xiàn)發(fā)生重疊，引起了待測(cè)金屬離子的回收率增高。

圖1 金屬離子之間的相互干擾Fig.1 Mutual interference between the metal ions.

2.2 氧化鋁載體對(duì)金屬離子測(cè)定的影響

該催化劑是基于約95%（w）的氧化鋁為載體，負(fù)載相應(yīng)含量的活性金屬組分得到的。表2為氧化鋁載體的添加量對(duì)催化劑中金屬離子測(cè)定的影響。模擬催化劑組成，添加95%（w）的氧化鋁粉末，配制后利用工作曲線(xiàn)法上機(jī)測(cè)試添加了氧化鋁后的活性金屬含量，計(jì)算回收率，并與未添加氧化鋁的結(jié)果對(duì)比，考察基體氧化鋁對(duì)于活性金屬組分測(cè)定的影響。由表2可知，在氧化鋁存在下，金屬離子的回收率相對(duì)于沒(méi)有添加的時(shí)候，測(cè)出來(lái)的活性金屬組分的回收率降低7～8百分點(diǎn)，這可能是由于氧化鋁的存在引起的物理干擾而導(dǎo)致回收率下降。

表2 氧化鋁載體對(duì)活性金屬元素回收率的影響Table 2 The influence of carrier alumina to active metals recovery

2.3 干擾的消除

2.3.1 添加抗電離劑Na2SO4

電離干擾是由于原子化產(chǎn)生的自由中性原子繼續(xù)電離，引起基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度降低及校正曲線(xiàn)在高濃度向縱坐標(biāo)區(qū)彎的效應(yīng)。這種電離干擾通常對(duì)于火焰原子吸收中電離電位較低的元素比較明顯。LY-9802催化劑中金屬元素Ni，Co，Mo的電離電位分別為7.63，7.86，7.10 eV，均屬于電離度較小的元素，特別是在測(cè)Mo元素時(shí)，采用N2O-C2H2高溫火焰，更進(jìn)一步減小了電離度，這樣使得自由原子濃度減小，測(cè)定靈敏度降低。為了消除電離的影響，加入電離電位較低的堿金屬鹽Na2SO4作為電離抑制劑即電子給予體，在火焰中產(chǎn)生大量的自由電子以抑制待測(cè)元素的電離，從而提高測(cè)試靈敏度。在測(cè)試的時(shí)候，高濃度區(qū)曲線(xiàn)彎向縱坐標(biāo)，是因?yàn)殡婋x度隨被測(cè)元素濃度的增大而減小，從而減小了自由原子的電離損失，提高了原子吸收的信號(hào)強(qiáng)度。圖2為抗電離劑Na2SO4添加量對(duì)金屬回收率的影響。由圖2可知，隨著Na2SO4添加量的增大，金屬回收率呈增大趨勢(shì)，在Na2SO4添加量為0.20%（φ）時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)Na2SO4添加量繼續(xù)增大時(shí)，由于Na元素的基態(tài)原子數(shù)目過(guò)多而影響到待測(cè)元素，金屬回收率呈減小趨勢(shì)。因此，Na2SO4最佳添加量為0.20%（φ）。

2.3.2 基體匹配法

采用硫磷混酸加熱法對(duì)催化劑進(jìn)行消解時(shí)，在試樣溶液中以硫磷混酸為基體溶液，對(duì)試樣的測(cè)試將產(chǎn)生不可避免的影響。圖3為硫磷混酸加入量對(duì)金屬回收率的影響。

圖2 抗電離劑Na2SO4添加量對(duì)金屬回收率的影響Fig.2 The influence of Na2SO4 addition amount on metal recovery.

圖3 硫磷混酸加入量對(duì)金屬回收率的影響Fig.3 The influence of the volume fraction of sulfur phosphorus mixed acid on metal recovery.

由圖3可知，隨著硫磷混酸加入量的增加，Co，Mo，Ni的金屬回收率均呈下降趨勢(shì)，且金屬元素所受的干擾程度各不相同，其中對(duì)Mo元素的干擾最為明顯。這是因?yàn)殡S著硫磷混酸加入量的增加，導(dǎo)致溶液的黏度增加，產(chǎn)生了物理干擾。在硫磷混酸加入量為5%（φ）時(shí)，Co，Mo，Ni的金屬回收率分別為95.2%，84.0%，87.6%；在硫磷混酸加入量為1%（φ）時(shí)，比不添加混酸時(shí)更接近真實(shí)值，這是因?yàn)榇呋瘎┫庖簽榛焖崛芤海砑?%（φ）的混酸與真實(shí)催化劑基體更加匹配，且弱酸性環(huán)境抑制了金屬的水解，使測(cè)定結(jié)果更接近真實(shí)值，更加準(zhǔn)確。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及檢出限

在100 mL容量瓶中，配制三種金屬的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使金屬離子含量分別為Ni：0，0.5，1.0，2.0 mg/L；Co：0，1.0，2.0，4.0 mg/L；Mo：0，2.0，4.0，8.0 mg/L，并向各溶液中添加2 mL 10%（φ）Na2SO4溶液作為抗電離劑。調(diào)整好原子吸收分光光度計(jì)，上機(jī)進(jìn)行工作曲線(xiàn)的繪制，得到工作曲線(xiàn)方程。測(cè)定各金屬元素空白試液10次，分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后以測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以斜率作為檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，各元素的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，說(shuō)明具有較好的線(xiàn)性關(guān)系；檢測(cè)方法對(duì)于裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802中Co，Mo，Ni三種元素的測(cè)定來(lái)說(shuō)，檢出限分別為0.006 6，0.045 5，0.003 7 mg/L，可以達(dá)到實(shí)際產(chǎn)品檢測(cè)要求。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)烘干、研磨后的LY-9802催化劑粉末0.14～0.16 g，用10 mL硫磷混酸消解完全后，放至室溫，稀釋至合適倍數(shù)后，加入一定量的10%（φ）Na2SO4溶液，并向其中加入與被測(cè)金屬含量相近的各金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算各金屬的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，Co，Mo，Ni三種金屬的回收率分別為101.6%，101.5%，102.3%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.56%，1.08%，0.79%；符合產(chǎn)品檢測(cè)要求。

表3 三種金屬元素工作曲線(xiàn)及檢出限Table 3 The work curves of three kinds of metal elements and the experiments of the detection limit

表4 回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 The recoveries and relative standard deviation

3 結(jié)論

1）對(duì)于催化劑中Co，Mo，Ni三種活性金屬組分來(lái)說(shuō)，測(cè)定其中一種金屬含量時(shí)，另外兩種共存的金屬的存在使得被測(cè)金屬回收率升高；氧化鋁載體的存在使金屬離子的回收率測(cè)定結(jié)果降低7～8百分點(diǎn)。

2）抗電離干擾劑Na2SO4最佳添加量為0.20%（φ）；硫磷混酸加入量為1%（φ）時(shí)得到更接近催化劑中真實(shí)值的測(cè)定結(jié)果。

3）在最優(yōu)化條件下得到了相關(guān)系數(shù)均在0.999以上的線(xiàn)性方程，Co，Mo，Ni三種金屬的回收率分別為101.6%，101.5%，102.3%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.56%，1.08%，0.79%；檢出限分別為0.006 6，0.045 5，0.003 7 mg/L；符合產(chǎn)品檢測(cè)要求。