林曄　吳娟　孔雯　張?jiān)陆堋∪A姝沄　賀香紅

摘 ? ?要：無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbCl3因具有優(yōu)異的光學(xué)性能而得到廣泛研究，但是鉛的毒性極大地限制了鈣鈦礦的發(fā)展及應(yīng)用。針對替代CsPbCl3鈣鈦礦材料中的鉛離子及發(fā)光調(diào)控等問題，利用微波驅(qū)動后摻雜法制備了CsPbCl3：Mn2+鈣鈦礦材料，探究了不同Mn2+離子摻雜量對材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及熒光光譜等的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明， 隨著Mn2+摻雜濃度的增加，納米晶的形貌愈發(fā)規(guī)整，分散性也愈佳，而晶粒尺寸略有減少，這可能是由于CsPbCl3的晶格收縮引起的。此外，研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，摻雜Mn2+有助于減少鈣鈦礦材料的缺陷，～600 nm處激子發(fā)光峰強(qiáng)度隨摻雜濃度增加逐漸增強(qiáng)。所有結(jié)果表明，采用微波驅(qū)動后合成摻雜法能夠成功制備CsPbCl3：Mn2+納米晶，且摻雜Mn2+能夠有效改善CsPbCl3納米晶的發(fā)光性能。

關(guān)鍵詞：微波;Mn2+摻雜;鈣鈦礦;發(fā)光性能

中圖分類號：TB383 ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2020）02-0016-07

近年來，在各類光電材料中，全無機(jī)鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電性質(zhì)、廣闊的應(yīng)用前景及簡單的制備工藝等核心優(yōu)勢脫穎而出，相關(guān)研究如雨后春筍般涌現(xiàn)并呈現(xiàn)急劇增長的態(tài)勢，這類研究正在成為“光電材料領(lǐng)域里一個新興研究前沿”，并廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管（LEDs）、太陽能電池、光電探測器、激光等領(lǐng)域。

然而，不足的是鈣鈦礦納米晶（如CsPbCl3）的穩(wěn)定性較差[1]。采用過渡金屬離子來摻雜半導(dǎo)體納米晶，在主體晶格內(nèi)生成新的電子空穴復(fù)合中心，不僅能有效改善材料的穩(wěn)定性，還能開發(fā)出該材料潛在的發(fā)光性能。[2]許多研究顯示，過渡金屬錳（Mn）已經(jīng)被用來摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶，如Mn摻雜ZnS、Mn摻雜CdSe、Mn摻雜ZnInS等，能改進(jìn)半導(dǎo)體納米晶的光學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)[3-10]。進(jìn)而，有研究者開始嘗試將Mn2+摻雜到鈣鈦礦納米晶中。2016年，Parobek等人采用Mn2+作為摻雜劑首次合成Mn2+摻雜CsPbCl3納米晶，發(fā)現(xiàn)Mn2+的摻雜能夠有效提高CsPbCl3納米晶的穩(wěn)定性，并且在波長580 nm附近具有強(qiáng)的熒光發(fā)射峰[11]。其后，Liu等人制備出熒光量子產(chǎn)率高達(dá)54%的Mn2+摻雜CsPbCl3納米晶，并稱Mn2+對Pb2+的替換率最高可達(dá)到46%[12]。這種高的替換率極大地減少了有毒重金屬Pb2+對環(huán)境的污染，符合綠色環(huán)保要求。鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性較差主要是由于鈣鈦礦的晶格形成能較低，而Mn2+摻雜可以有效提高CsPbCl3晶格形成能，進(jìn)而有效提高鈣鈦礦納米晶量子點(diǎn)的穩(wěn)定性[12-14]。

在合成Mn2+∶CsPbCl3的各種策略中，熱注射法被認(rèn)為是最受歡迎的一種。這是由于它在非常小的溫度窗口內(nèi)嚴(yán)格限制納米晶的成核和生長時間，因此，它對于制備尺寸均勻分布的納米晶具有顯著的優(yōu)勢[15-19]。然而，由于固有的不均勻加熱過程，該路線在實(shí)現(xiàn)納米晶的大規(guī)模制備方面遇到了巨大挑戰(zhàn)。相比之下，微波法具有獨(dú)特的優(yōu)勢，如均勻且快速加熱[20-21]，它幾乎可以在所有的體系中方便靈活地制備材料，而且用途廣泛[22-25]。

因此，筆者選取Mn2+作為摻雜劑，經(jīng)微波驅(qū)動后合成摻雜法制備CsPbCl3∶Mn2+納米晶。通過改變Mn/Pb的量比研究不同Mn2+摻雜濃度的CsPbCl3結(jié)構(gòu)形貌及發(fā)光性質(zhì)，分析Mn/Pb的量比對CsPbCl3：Mn2+的發(fā)光光譜的影響并討論它們的發(fā)光機(jī)理。

1 ? 試驗(yàn)部分

1.1 ?試驗(yàn)試劑

十八烯（1-octadecene，ODE）、油酸（oleic acid，OA）、油胺（oleylamine， OAm）、氯化鉛（PbCl2）、氯化錳（MnCl2）、碳酸銫（Cs2CO3）、乙酸乙酯、環(huán)己烷，以上試劑均為分析純。

1.2 ?CsPbCl3：Mn2+納米晶的制備

1.2.1 油酸銫前驅(qū)體以及鹵化鉛前驅(qū)體的制備

油酸銫前驅(qū)體：取少量CS2CO3，少量油酸和少量十八烯一起加入到一個50 mL容量的小燒杯中，備用。

氯化鉛前驅(qū)體：量取少量十八烯，少量油酸，少量油胺;稱取PbCl2與MnCl2（二者物質(zhì)的量之比n（PbCl2）：n（MnCl2）=1：0～1：8），加入上述小燒杯中，玻璃棒攪拌均勻，放入超聲清洗器中超聲溶解。

1.2.2 CsPbCl3：Mn2+納米晶的制備

將上述兩種前驅(qū)體溶液混合，攪拌均勻，放入微波反應(yīng)器中微波5 min。待冷卻后，離心去除過量的反應(yīng)物及溶劑，并用乙酸乙酯洗滌，重復(fù)清洗2次后，將獲得的產(chǎn)品分散于15 mL正己烷溶液中保存。

1.3 ?CsPbCl3：Mn2+納米晶的表征

1.3.1 實(shí)物拍攝

采用三用便攜式紫外分析儀，置于254 nm波長下拍攝發(fā)光照片。

1.3.2 X射線粉末衍射（XRD）

CsPbCl3：Mn2+納米晶的晶型結(jié)構(gòu)通過美國安捷倫（XPERT POWDER型）X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析，Cu靶Kα射線，波長λ=1.54[?]，掃描范圍10～60°。

1.3.3 透射電子顯微鏡（TEM）

通過日本電子JEM-2100型透射電鏡分析CsPbCl3：Mn2+納米晶的形貌。將CsPbCl3：Mn2+納米晶超聲分散均勻后滴加到銅網(wǎng)上，避光下自然晾干后進(jìn)行測試。

1.3.4 熒光光譜分析（PL）

通過安捷倫CARYEclipse型熒光光譜儀對CsPbCl3：Mn2+納米晶進(jìn)行測定分析。波長掃描范圍365～690 nm。

1.3.5 紫外分光光度測試（UV-vis）

采用安捷倫G6860A型紫外可見分光光度計(jì)分析CsPbCl3：Mn2+納米晶的吸光度。將保存的樣品超聲充分后取3 mL于比色皿中測試，光譜掃描范圍200～800 nm。

2 ? 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ?CsPbCl3：Mn2+納米晶實(shí)物熒光照片

將比例為1：0～1：8的樣品置于便攜式紫外燈下拍攝。由圖1可知，比例為1：0時，即無Mn2+加入，此時發(fā)出很亮的藍(lán)綠色，隨著Mn2+的加入及加入量的不斷增加，發(fā)出的光先是從藍(lán)綠變?yōu)樯钏{(lán)色，繼而從1：3開始出現(xiàn)紫色，且隨著摻雜比例的增大紫色越來越明顯，到1：6時開始變粉，1：7為粉紅色，1：8出現(xiàn)橙紅色。由此推測，Mn2+成功摻雜到CsPbCl3納米晶中，且隨著MnCl2加入量的增加，摻雜到CsPbCl3納米晶中的Mn2+的量也增加，這是因?yàn)橥ǔn摻雜量子點(diǎn)具有黃色和紅色發(fā)射，來源于半導(dǎo)體基質(zhì)到Mn離子的能量傳遞，致使Mn2+離子的4T1和6A1能級之間躍遷產(chǎn)生輻射發(fā)光[14]。因此，經(jīng)微波驅(qū)動后合成摻雜法能夠成功制備CsPbCl3：Mn2+納米晶?；诖?，后續(xù)選取1：0，1：3，1：6，1：7，1：8的樣品做進(jìn)一步的表征分析。

2.2 ?XRD結(jié)果分析

如圖2所示，從下往上n（PbCl2）：n（MnCl2）依次為1：0、1：3、1：6、1：7、1：8的樣品XRD譜圖，從圖中可以看出對于未摻雜Mn2+的樣品，對比標(biāo)準(zhǔn)卡片庫發(fā)現(xiàn)其各特征峰與PDF#76-1530是對應(yīng)的，且2θ為[20.63°]，[31.37°]處的峰分別對應(yīng)CsPbCl3納米晶（101）及（200）晶面，證實(shí)經(jīng)微波反應(yīng)能夠成功合成CsPbCl3納米晶。相應(yīng)地，摻雜Mn2+后樣品的XRD圖譜明顯出現(xiàn)了一些其他的峰，對比標(biāo)準(zhǔn)卡片庫發(fā)現(xiàn)與PDF#18-0366是對應(yīng)的，證實(shí)了Mn2+的成功摻雜。此外，通過對比不同Mn2+摻雜量的CsPbCl3：Mn2+納米晶的XRD圖，發(fā)現(xiàn)Mn2+的過量摻雜并沒有改變基質(zhì)納米晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，依然是在（100）、（200）晶面有兩個強(qiáng)烈的衍射峰，說明CsPbCl3：Mn2+納米晶具有優(yōu)異的結(jié)晶性。

2.3 ?TEM結(jié)果分析

同樣選取上述5個比例的樣品分析它們的形貌。由圖3可知，未摻雜Mn2+時（圖3a），納米晶呈現(xiàn)大塊不規(guī)則形狀，平均粒徑約為60 nm，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。摻雜比為1：3時，納米晶分散性好，呈類球形，但粒徑大小均一性欠佳，平均粒徑約為27 nm。當(dāng)摻雜比增至1：6時，納米晶的形貌以類球形為主，粒徑分布均勻，平均粒徑為20 nm。摻雜比為1：7時，粒徑規(guī)整，多呈四邊形形貌，平均粒徑約為19 nm。當(dāng)摻雜比增至1：8時，納米晶形貌規(guī)整，分散性好，粒徑分布均勻，平均粒徑約為17 nm。由此可見，隨著Mn2+摻雜量的增加，CsPbCl3：Mn2+納米晶的形貌逐漸規(guī)整，且粒徑均一性逐漸增強(qiáng)，平均粒徑也逐漸減小，這可能歸因于晶格的收縮，一般認(rèn)為是小離子半徑的離子進(jìn)入晶格所致[26]，而Mn2+的離子半徑（r=0.67 ?）小于Pb2+的離子半徑（r=1.19 ?）[27]，可以說明Mn2+代替Pb2+成功摻入CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中。

2.4 ?CsPbCl3：Mn2+粒子熒光譜圖分析

圖4為各樣品的熒光光譜圖，由圖4可知，各比例Mn2+摻雜的CsPbCl3：Mn2+納米晶在～400 nm及～600 nm處均出現(xiàn)兩個峰。在～400 nm處，激子的發(fā)光強(qiáng)度相對于沒有Mn2+摻雜而言明顯增強(qiáng)，隨著摻雜量的增加逐漸減少，而～600 nm處激子的發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜量的增加逐漸增加，這是由于～600 nm處橙光來源于Mn2+的4T1能級到6A1能級的躍遷發(fā)光。表明Mn2+的摻雜在一定程度上有助于鈣鈦礦的發(fā)光，這主要?dú)w因于Mn2+的摻雜減少了晶體中缺陷態(tài)的數(shù)量，從而增強(qiáng)了激子的發(fā)光[28-29]。

2.5 ?CsPbCl3：Mn2+粒子紫外分析

與熒光光譜表征相對應(yīng)，由紫外光譜分析結(jié)果（圖5）可知，在410 nm波長處，隨著Mn2+摻雜量的增加，吸光度也是從無到有，由弱到強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了經(jīng)微波驅(qū)動后摻雜能夠成功制備CsPbCl3：Mn2+納米晶。

3 ? ?結(jié)論

隨著Mn2+摻雜濃度增加，樣品的熒光由藍(lán)綠色向紫色過渡直到為橙紅色，且樣品的形貌和分散性也隨著Mn2+比例的增加趨于規(guī)整均勻，但晶粒尺寸略有減少，可能歸因?yàn)榫Ц竦氖湛s，可以說明Mn2+代替Pb2+成功摻入CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中。此外，Mn2+的摻雜減少了晶體中缺陷態(tài)的數(shù)量，從而增強(qiáng)了激子的發(fā)光，進(jìn)而有助于改進(jìn)鈣鈦礦的發(fā)光性能。

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責(zé)任編輯 ? ?張志釗

Preparation of CsPbCl3：Mn2+ Perovskite Nanocrystals by

Microwave-driven Post-synthesis Doping

LIN Ye，WU Juan，KONG Wen，ZHANG Yuejie，HUA Shuyun，HE Xianghong

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，

Changzhou 213001，China）

Abstract： Inorganic lead halide perovskite CsPbCl3 has been widely studied for its excellent optical properties，but the toxicity of lead has greatly restricted the development and application of perovskite. The thesis aims at the problems of replacing lead ions in CsPbCl3 perovskite materials and the regulation of luminescence，the CsPbCl3：Mn2+perovskite material is prepared by the microwave-driven post-synthesis doping method，and the effects of different doping amounts of Mn2+ ions on the crystal structure，morphology and fluorescence spectrum of the materials are investigated.The experimental results show that with the increase of the Mn2+ doping concentration，the morphology of the nanocrystals becomes more regular and the dispersibility is better，while the grain size is slightly reduced，which may be caused by the lattice shrinkage of CsPbCl3.In addition，the research results also found that doping Mn2+ helps reduce defects in perovskite materials. The intensity of exciton emission peaks at ～600 nm gradually increases with increasing doping concentration.The results show that the CsPbCl3：Mn2+ nanocrystals can be successfully prepared by the microwave-driven post-synthesis doping method，and the doped Mn2+ can effectively improve the luminescent properties of CsPbCl3 nanocrystals.

Key ?words： microwave;Mn2+ doping;perovskite;luminescent property

收稿日期： 2020-01-04

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目“后修飾制備環(huán)境友好型可再生磁性傳感器及其高效捕捉機(jī)制研究” ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（51902141）; 國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“全無機(jī)三鹵鈣鈦礦納米晶的后合成摻雜機(jī)理及高效耦合發(fā)光研 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 究”（51872129）; 2019年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“微波驅(qū)動后合成摻雜制備CsPbCl3：Mn2+鈣鈦礦納米 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?晶及其發(fā)光性能研究”（201911463012Z）

作者簡介：林曄，本科生，主要研究方向?yàn)榧{米鈣鈦礦材料。

指導(dǎo)教師：吳娟，講師，博士，主要研究方向?yàn)楣δ軣o機(jī)納米材料制備及應(yīng)用。