蘇比努爾·哈力木拉提　楊一鳴　阿依古麗·塔什波拉提　高慶國(guó)　章媛媛

摘要：本文以新疆北部農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，利用近紅外光譜技術(shù)建立了該區(qū)農(nóng)田土壤中鉛含量的定量預(yù)測(cè)模型并對(duì)所建立的模型進(jìn)行優(yōu)化，以便快速測(cè)定土壤中鉛含量。結(jié)果表明：優(yōu)化后定量預(yù)測(cè)模型的校正集預(yù)測(cè)值與測(cè)定值之間的相關(guān)系數(shù)RC為0.99，校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEC為0.96，驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差SEP為1.27，交互檢驗(yàn)驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差SECV為1.15，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)偏差為1.49%～9.00%。該定量模型具有較高的預(yù)測(cè)效果，可用于快速定量預(yù)測(cè)新疆北部農(nóng)田中土壤中鉛含量。

關(guān)鍵詞：土壤;鉛含量;近紅外光譜;定量模型

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.069

Preliminary study on rapid determination of heavy metals in farmland soils from Xinjiang based on near infrared spectroscopy

Subinur·Halmurat1，2，3 ，Yang Yiming 4 ?，Aygul·Taxpolat5，Gao Qingguo1，2，3，Zhang Yuanyuan1，2，3

（1.Xinjiang Academy of Environment Protection Science，Urumqi Xinjiang 830011，China;2.Xinjiang Key Laboratory for Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning，Urumqi Xinjiang 830011，China;3.Xinjiang Engineering Technology Research Center for Cleaner Production， Urumqi Xinjiang 830011，China;4.Northwest Minzu University，Lanzhou Gansu 730000，China;5. Academy of Instrumental Analysis， Xinjiang Uygur Autinomous Regin，Urumqi Xinjiang 830011，China）

Abstract：Lead contents in farmland soil in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region was studied in this paper， a quantitative prediction model of the lead content in farmland soil in this area was established by using near infrared spectroscopy， and the model was optimized in order to quickly determine the lead content in the soil. The results indicated that the correlation coefficient RC between the predicted and measured values of the calibration set is 0.99， the standard deviation of the calibration set （SEC） is 0.96， the standard deviation of the verification set （SEP） is 1.27， the standard deviation of the interactive verification set （SECV） is 1.15， and the relative deviation between the predicted and measured values is 1.49-9.00%. The quantitative model has a high prediction effect and can be used for rapid quantitative analysis of soil lead content in farmland in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region.

Key words：Soil;Lead content;Near-infrared spectroscopy;Quantitative model

在土壤無(wú)機(jī)污染物當(dāng)中，重金屬污染是最為嚴(yán)重的。原因是：土壤微生物不能分解重金屬，重金屬會(huì)通過食物鏈進(jìn)入并持續(xù)積聚在人體內(nèi)，會(huì)對(duì)人體健康有一定的威脅[1]。因此，對(duì)土壤中鉛含量的檢測(cè)，在發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)及鉛對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估領(lǐng)域，具有非常重要的意義。目前，土壤中鉛含量的主要檢測(cè)方法有石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS法）[2]、KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法（KI-MIBK-FAAS法）[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4] （ICP-OES法）等。這些方法都是有損檢測(cè)，并且在檢測(cè)過程中要求使用化學(xué)試劑對(duì)樣品進(jìn)行前處理，這會(huì)給檢測(cè)人員健康帶來潛在的危害。此外，該過程操作繁瑣，需要用到有毒、有害試劑，且耗費(fèi)大量的時(shí)間、效率低，檢測(cè)成本較高。而近紅外光譜是一種快速簡(jiǎn)便的無(wú)損檢測(cè)方法，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如：方便、快速、無(wú)損、無(wú)須樣品預(yù)處理。最重要的一點(diǎn)是它減少了化學(xué)試劑的使用，使檢測(cè)人員的健康有了保障，有效減少了環(huán)境污染。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)不僅廣泛應(yīng)用于食品質(zhì)量控制[5～8]和土壤品質(zhì)分析[9～12]，并且成為了土壤重金屬[13～14]快速檢測(cè)應(yīng)用的開端。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品

2018年7-9月，赴新疆地區(qū)采集了農(nóng)田土壤表層的樣品203份，土壤質(zhì)地類型為壤土，每份樣品不少于1.5kg。將樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干、除雜（剔除小石子、塑料和植物殘留物等），每份樣品縮分至約0.5kg，粉碎、過篩（100目）裝入自封袋，編號(hào)放入干燥器內(nèi)備用。其中，作為土壤中鉛含量測(cè)定指標(biāo)，近紅外校正集137份、內(nèi)部驗(yàn)證集41份（作為建模樣品）、預(yù)測(cè)集樣25份。

1.1.2 主要儀器與試劑

儀器：SUP NIR2700 型近紅外光譜儀（中國(guó)聚光科技股份有限公司生產(chǎn)）;配有制冷型InGaAs檢測(cè)器;長(zhǎng)壽命鹵鎢燈（5V/10W）;漫反射勻速旋轉(zhuǎn)采樣附件，波長(zhǎng)范圍：1 000～2 500nm ;附RIMP化學(xué)計(jì)量軟件;ICE3500型原子吸收光譜儀（美國(guó)熱電科技公司生產(chǎn)），用于測(cè)定土壤中鉛含量的測(cè)定。試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純）;鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 檢測(cè)原理

近紅外光譜法間接定量分析土壤中重金屬的原理是[14]：土壤中的金屬元素以相對(duì)固定組成的配位化合物的形式存在，并且這種固定配位化合物在近紅外光譜中產(chǎn)生特征吸收。所以，近紅外光譜技術(shù)可用于建立其中配體的定量校正模型，從而間接建立其中金屬元素的定量校正模型。通過校準(zhǔn)模型預(yù)測(cè)未知土壤樣品中重金屬元素的含量。

1.2.2 土壤樣品中鉛含量的測(cè)定

按照GB/T17141-1997土壤中鉛火焰原子吸收分光光度法的步驟，用火焰原子吸收法對(duì)203個(gè)土壤樣品中鉛含量進(jìn)行測(cè)定。樣品前處理：稱取0.50g土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少許去離子水濕潤(rùn)，加入10mL鹽酸，在電熱板上低溫加熱溶解2h，然后加入15mL硝酸繼續(xù)加熱;至溶解物余下5mL時(shí)，加入5mL氫氟酸并加熱分解氧化硅及膠態(tài)硅酸鹽，最后加入5mL高氯酸加熱蒸發(fā)至近干;再加入（1+5）硝酸1mL，加熱溶解殘?jiān)尤?.25g硝酸鑭溶解定容至25mL，同時(shí)做全程序試劑空白。

1.2.3 土壤樣品近紅外光譜的獲取

203份樣品分別粉碎后，過100目的篩子，每份土壤樣品準(zhǔn)確稱取10.00g分別裝在樣品袋內(nèi)備用。將近紅外光譜儀預(yù)熱好后，將稱好樣品（10.00g）置于樣品盤里，采用近紅外光譜儀旋轉(zhuǎn)漫反射采集系統(tǒng)，以儀器內(nèi)置背景為參比，用均勻旋轉(zhuǎn)模式，分別采集土壤樣品近紅外光譜。掃描參數(shù)設(shè)置：光譜范圍為1 000～2 400nm，掃描次數(shù)32次，分辨率8cm，掃描溫度在22℃。每批樣品取2份重復(fù)兩次，求出平均光譜。土壤樣品的近紅外光譜疊加圖見圖1，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)（nm），縱坐標(biāo)為吸光度（A）。

由圖1可以看到土壤中的鉛含量在1 300～2 400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)多處出現(xiàn)較為顯著的特征吸收峰，這為土壤中鉛含量的定量分析提供了最有利的光譜信息。

1.2.4 近紅外光譜樣品集的分類

將203份土壤樣品根據(jù)上述原子熒光法測(cè)得的鉛含量的分布情況，以鉛含量測(cè)定值均勻分布原則將203份土壤樣品分成校正集（建模集）、內(nèi)部交互驗(yàn)證集和預(yù)測(cè)集3組，其中校正集共137份樣品，內(nèi)部驗(yàn)證集為41份樣品，預(yù)測(cè)集共25份樣品。校正集樣本集鉛含量參考值范圍稍大于內(nèi)部交互驗(yàn)證集及預(yù)測(cè)集，校正集和內(nèi)部驗(yàn)證集樣本用于建立土壤中鉛含量的預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)集樣本用來外部驗(yàn)證該定量模型的適應(yīng)性及準(zhǔn)確性。校正集和預(yù)測(cè)集樣品鉛含量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表1所示。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理與定量校正模型的評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)利用近紅外光譜儀自帶的RIMP.P003.V01B.001工作站（軟件）進(jìn)行采集土壤樣品近紅外光譜、對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理及其方法、特征波段等的選擇，以及樣品集光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，建立定量預(yù)測(cè)模型并對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化等操作。根據(jù)定量預(yù)測(cè)模型校正集預(yù)測(cè)值與測(cè)定值之間的相關(guān)系數(shù)RC，校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEC，驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差SEP，交互檢驗(yàn)驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差SECV等模型評(píng)價(jià)參數(shù)值，評(píng)價(jià)模型的優(yōu)劣。評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)模型優(yōu)劣的一般原則為：預(yù)測(cè)模型RC越接近1.0，SEC、SEP以及SECV越接近零且后三個(gè)參數(shù)值相互之間越接近，說明定量模型的預(yù)測(cè)性能越好，模型具有較優(yōu)的預(yù)測(cè)能力，建立的定量預(yù)測(cè)模型越穩(wěn)定有效。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中鉛含量定量預(yù)測(cè)校正模型的建立及優(yōu)化

2.1.1 最佳光譜預(yù)處理方法的選擇

近紅外光譜儀所采集的光譜除樣品的自身信息外，還包含了其他無(wú)關(guān)信息和噪音，如電噪音、樣品背景和雜散光等。因此，在用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立模型時(shí)，利用預(yù)處理方法消除光譜數(shù)據(jù)無(wú)關(guān)信息和噪音，提高校正模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)精度[15]。

由于所有土壤樣品的共有特征峰基本在1 3000～2 200nm之間的波段，所以，本試驗(yàn)用1 300～2 200nm為建模波段固定不變，首先對(duì)樣品集光譜進(jìn)行任何預(yù)處理?xiàng)l件下建立預(yù)測(cè)模型，然后依次用基線校正、平滑、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)、多元散射校正（MSC）等8種單另的預(yù)處理方法和Savitzky-Golay平滑+Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)+多元散射校正（MSC）+均值中心化等多種預(yù)處理項(xiàng)組合，結(jié)合PLS回歸分析分別建立定量預(yù)測(cè)模型，考察不同的預(yù)處理方法對(duì)定量模型預(yù)測(cè)性能的影響。根據(jù)模型RC、SEC、SECV、SEP等參數(shù)值1.2.5預(yù)測(cè)模型評(píng)價(jià)原則判斷校正模型的預(yù)測(cè)性能并篩選最佳光譜預(yù)處理方法。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2的數(shù)據(jù)可知，對(duì)土壤樣品光譜數(shù)據(jù)不進(jìn)行任何預(yù)處理，直接建立的預(yù)測(cè)模型的各評(píng)價(jià)指標(biāo)的參數(shù)SEC值雖然較低，但是其余參數(shù)值不滿足最優(yōu)模型選擇原則。其余9種不同預(yù)處理方法中，只有使用凈分析信號(hào)校正（NAS）預(yù)處理方法對(duì)建模集樣品進(jìn)行光譜處理后建立的預(yù)測(cè)模型的各個(gè)模型評(píng)價(jià)參數(shù)值均滿足最優(yōu)預(yù)測(cè)模型的評(píng)價(jià)條件。因此，建模波段為13 000～2 200nm固定不變條件下，確定凈分析信號(hào)校正預(yù)處理方法為最佳的光譜預(yù)處理法。

2.1.2 最佳建模波段的選擇

通過上述試驗(yàn)確定的最佳光譜預(yù)處理方法——凈分析信號(hào)預(yù)處理（NAS）固定不變，選擇五個(gè)不同的波段，分別建立了五個(gè)不同波段的定量預(yù)測(cè)校準(zhǔn)模型。

根據(jù)RC、SEC、SEP和SECV的評(píng)價(jià)參數(shù)值和本文1.2.5項(xiàng)中預(yù)測(cè)模型評(píng)價(jià)原則，確定預(yù)測(cè)模型的最佳波段。試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可知，全波段和不同的5個(gè)波段以及組合波段建立的7個(gè)預(yù)測(cè)模型當(dāng)中，在凈分析信號(hào)（NAS）光譜預(yù)處理方法固定不變，選擇1 540nm～2 130nm波段為建模波段，建立的預(yù)測(cè)模型的各個(gè)評(píng)價(jià)參數(shù)能夠滿足最優(yōu)模型評(píng)價(jià)條件，因此，選擇1 540nm～2 130nm波段為土壤鉛含量最佳建模波段。

2.1.3 最佳近紅外光譜定量預(yù)測(cè)模型的建立

利用最佳光譜預(yù)處理方法（NAS）和最佳建模波段（1 540～2 130nm）建立土壤鉛含量的最佳預(yù)測(cè)模型。該模型鉛含量的預(yù)測(cè)值和測(cè)定值（真實(shí)值用原子熒光法測(cè)得的）之間相關(guān)性見圖2，主因子數(shù)分布圖為圖3。最佳校正定量模型評(píng)價(jià)參數(shù)數(shù)據(jù)列于表4。

由表4的數(shù)據(jù)可知，利用篩選出的最佳光譜預(yù)處理方法和最佳建模波段建立的土壤鉛含量的預(yù)測(cè)模型各個(gè)參數(shù)完全滿足最優(yōu)模型評(píng)價(jià)條件。

2.1.4 近紅外定量模型的外部驗(yàn)證

為了驗(yàn)證該定量模型的預(yù)測(cè)效果及準(zhǔn)確度，將已經(jīng)用校正集相同的條件和方法測(cè)定的預(yù)測(cè)集樣品的近紅外光譜導(dǎo)入到建立的定量模型中，得到預(yù)測(cè)集所有樣品中鉛含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（預(yù)測(cè)值），預(yù)測(cè)值與其實(shí)際測(cè)定值（原子熒光法測(cè)定的值得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)比結(jié)果及相關(guān)的誤差統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，預(yù)測(cè)集樣品的相對(duì)偏差在1.49～9.00%范圍內(nèi)，均低于10.00%。表明所建立的預(yù)測(cè)模型是準(zhǔn)確和有效的，可以用于新疆農(nóng)田土壤中鉛含量的快速預(yù)測(cè)分析。利用建立的預(yù)測(cè)模型可對(duì)鉛含量范圍在12.0～26 mg/kg區(qū)間的土壤未知樣品中的鉛含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)分析。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于新疆北部農(nóng)田土壤鉛的定量分析。通過對(duì)樣品光譜進(jìn)行不同的預(yù)處理方法和選擇不同的建模波段，結(jié)合PLS，建立和優(yōu)化土壤中鉛含量定量預(yù)測(cè)模型。優(yōu)化后的定量預(yù)測(cè)模型評(píng)價(jià)參數(shù)分別為RC 0.9954， SEC 0.96， SEP 1.27， SECV 1.15。通過最佳定量預(yù)測(cè)模型對(duì)25份外部預(yù)測(cè)樣品進(jìn)行了鉛含量快速預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)集樣品的相對(duì)偏差為1.49%～9.00%，能滿足土壤中鉛含量的快速預(yù)測(cè)分析的誤差要求，結(jié)果表明，建立的定量模型具有較高的精度和預(yù)測(cè)精度，定量模型是準(zhǔn)確無(wú)誤且有效的。

建立定量預(yù)測(cè)模型后，只需簡(jiǎn)單粉碎樣品，收集近紅外光譜，并將光譜代入已建立的定量模型，即可得到未知土壤樣品中鉛含量預(yù)測(cè)值。將該方法與經(jīng)典土壤中鉛含量的測(cè)定方法進(jìn)行比較，它不但準(zhǔn)確性高、實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠，并且檢測(cè)速度快，成本消耗低，不消耗化學(xué)試劑。所以，利用近紅外光譜技術(shù)快速定量分析新疆北部農(nóng)田的鉛含量是安全可行的。在后續(xù)的研究當(dāng)中，可繼續(xù)采集有代表性的土壤樣品，增加模型的驗(yàn)證能力。

參考文獻(xiàn)

[1]Chen Yiyun，Liu Yaolin，Liu Yanfang，et al. International Journal of Environmental Research and Public Health，2012，9（5）：1874

[2]宋國(guó)輝，宋彥輝，范曉華.土壤中鉛的測(cè)定方法研究[J].中國(guó)衛(wèi)生工程學(xué)，2013，34（2）：160-161，163.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定方法 KI-MIBK火焰原子吸收分光光度法：GB/T17140-1997[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997年.

[4]環(huán)境保護(hù)部.土壤沉積物 22種無(wú)機(jī)元素的測(cè)定 酸溶/電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（征求意見稿）[Z].2018.

[5]任瑞娟，柴春祥，魯曉翔，等.近紅外光譜技術(shù)在水產(chǎn)品檢測(cè)中的應(yīng)用展望[J].食品工業(yè)科技，2013，34（2）：361-363，369.

[6]張菊華，朱向榮，李高陽(yáng)，等.近紅外光譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法用于茶油真?zhèn)舞b別分析[J].分析化學(xué)，2011，39（5）：748-752.

[7]彭攀，林慧，杜如虛，等.利用近紅外光譜技術(shù)同時(shí)檢測(cè)奶粉中的多個(gè)摻假成分[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28（3）：307-310.

[8]涂靜，張慜，黃敏，等.蓮藕淀粉含量的近紅外光譜無(wú)損檢測(cè)方法[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，32（9）：972-977.

[9]曲楠，朱明超，竇森，等.近紅外與中紅外光譜技術(shù)在土壤分析中的應(yīng)用[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2015，34（1）：120-126.

[10]高洪智，盧啟鵬.土壤主要養(yǎng)分近紅外光譜分析及其測(cè)量系統(tǒng)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（05）：1245-1249.

[11]潘濤，吳振濤，陳華舟.土壤總氮近紅外光譜分析的波段優(yōu)選[J].分析化學(xué)，2012，40（06）：920-924.

[12]李雪瑩，范萍萍，侯廣利，等.可見-近紅外光譜的土壤養(yǎng)分快速檢測(cè)[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2017，37（11）：3562-3566.

[13]王冬，馬智宏，王紀(jì)華，等.土壤金屬元素近紅外光譜定量校正模型適應(yīng)性初步研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37（4）：1086-1089.

[14]程航，萬(wàn)遠(yuǎn)，陳奕云，等.部分土壤重金屬可見‐近紅外反射光譜特征及機(jī)理研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2018，3（3）：771‐778.

[15]褚小立，袁洪福，陸婉珍，等.近紅外分析中光譜預(yù)處理及波長(zhǎng)選擇方法進(jìn)展與應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2004，16（4）：528-542.

[16]劉蓉，呂麗娜，陳文亮，等.凈信號(hào)在近紅外光譜分析中的應(yīng)用研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2004，24（9）：1042-1046

收稿日期：2020-06-24

作者簡(jiǎn)介：蘇比努爾·哈力木拉提（1995-），本科，研究方向?yàn)榍鍧嵣a(chǎn)審核及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

通訊作者：阿依古麗·塔什波拉提。