馬曉霞

（中北大學(xué)朔州校區(qū)化工與環(huán)境管理部，山西 朔州036000）

壓裂支撐劑是一種高強人造陶瓷顆粒，也被稱為陶粒。體積密度是影響其作用效果的主要機械性能之一[1]。在石油壓裂使用過程中，低密度壓裂支撐劑[2-3]有著遠(yuǎn)優(yōu)于高密度支撐劑的優(yōu)點，同等重量下，低密度陶粒支撐的裂縫更寬，攜砂性能更好。低密度陶粒需要合適的助熔劑通過液相燒結(jié)[4]完成，在升溫階段中，多數(shù)材料可進行燒結(jié)致密化，晶體的生長速度由升溫速率所決定，兩者呈現(xiàn)正向關(guān)系，即升溫速度提升，晶體的生長速度也會不斷加快。與樣品氣孔排出速度相比，若升溫速度高于排出速度，那么晶體內(nèi)的氣體排出就會受到阻礙，成品低性能與結(jié)構(gòu)不緊密及氣孔率高有關(guān)。同時也需注意，并非升溫速率越慢越好，這主要是由于速度慢則在制備產(chǎn)品時會消耗更多的能量，導(dǎo)致成本提升。因此，對于材料燒結(jié)行為的研究，重點在于降低成本、尋找合適的升溫速率，以此才能更好優(yōu)化燒結(jié)工藝[6]。

本文以二級乙等鋁礬土及固廢陶粒砂為主要原料，錳礦粉及白云石為助熔劑，在適宜升溫速率下，將溫度提高到1260℃，制備了低密度低破碎率的壓裂支撐劑。

1 實驗

1.1 實驗原料

支撐劑樣品所用的實驗原料，二級乙等鋁礬土、固廢陶粒砂、錳礦粉及白云石均來源于山西陽泉某陶粒砂廠，原料組分含量如表1 所示。

1.2 樣品制備

根據(jù)表2 實驗配方進行配料，將稱量好的原料裝（轉(zhuǎn)下頁）入德國愛立許混合機內(nèi)混合5min，加水約15%制成20/40 目半成品球坯。將半成品放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱，于110℃下干燥6h。干燥后稱取5 份等量半成品至于耐火磚中，分別以1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min 升溫至1260℃后保溫2h，隨爐冷卻至室溫，即得所需樣品支撐劑。

表1 原料成分分析

表2 實驗配方

1.3 性能檢測及表征

根據(jù)SY/T 5108-2014 標(biāo)準(zhǔn)[7]，即壓裂支撐劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，做好支撐劑的抗破碎能力、體積密度測試；使用X' Pert PRO 型X 射線衍射儀，分析晶相的構(gòu)成；同時采用FESEM，S-4800 的電子顯微鏡進行掃描，對支撐劑的顯微形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同升溫速率對支撐劑體積密度及破碎率的影響

從圖1 可以看出，體積密度隨著升溫速率的提升在不斷減小，當(dāng)速率達到1℃/min 時，所燒成樣品的密度=1.68g/cm3，速率為3℃/min 時，密度=1.67g/cm3，在1℃、3℃升溫速率下，所燒制而成的樣品體積密度超出油氣壓裂支撐劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求（20/40 目低密度陶粒體積密度要求）。當(dāng)升溫的速率為5℃/min，密度=1.65g/cm3，達到標(biāo)準(zhǔn)的需求。從這里可以看出，溫度升高至同個溫度時，緩慢提升時，其樣品反而可以獲得更大體積密度。

圖1 不同升溫速率下樣品支撐劑的體積密度

圖2 不同升溫速率下樣品支撐劑的破碎率

從圖2 我們可以看出，樣品支撐劑破碎率和升溫速率也是正向關(guān)系，慢速度的升溫其破碎率越低。速率達到5℃/min，破碎率=8.5%，達到了相應(yīng)的要求。因此可以說明緩慢的升溫可以讓支撐劑有著更高強度。但在生產(chǎn)的實際過程中，升溫速率越小，說明在達到了一樣的燒結(jié)溫度所用的時間更多，因此成本大，耗能多，對企業(yè)的發(fā)展不利。

2.2 不同升溫速率對支撐劑晶相組成的影響

圖3

從圖3 中可以看出不同升溫的速率下，完成燒制后，晶相以剛玉為主。并且可以看出，升溫速率=9℃/min，晶體衍射峰數(shù)量是比較少的，這可以說明是由于升溫的速率過快導(dǎo)致樣品的結(jié)晶率非常低。而升溫速率=7℃/min，燒制完成之后的樣品支撐劑衍射峰數(shù)量不斷增加，并且可見三種晶相，即鈣長石、莫來石、剛玉。升溫速率=5℃/min，衍射峰數(shù)量持續(xù)性增加，而且峰強也有所增大，說明這種升溫速率非常有利于莫來石的晶化。當(dāng)這個升溫速率開始下降時，降至1℃/min 過程中，其衍射峰強度慢慢減弱，這說明了比較慢的升溫速度，可能造成過量的液相生成，導(dǎo)致一部分的晶粒溶于液相中，而且伴隨其流動傳質(zhì)的特點，在氣孔填充時，增加基體強度，同時提升了支撐劑的體積密度[8]。

圖4 樣品支撐劑在不同升溫速率下的SEM 圖片

2.3 不同升溫速率對支撐劑顯微結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)圖4 作如下分析。

A-1℃/min，可看出有著過量的液相，而由于液相過多則造成了晶粒的粘結(jié)，所以A 圖看上去，其晶界是比較模糊不清的。

C-5℃/min，此時可見比較清晰的晶界，這時有莫來石與剛玉生長，液相相對適量，并可見各個晶粒之間，出現(xiàn)了較好的膠連。

D-7℃/min、E-9℃/min。通過這兩個圖可以看出，支撐劑的結(jié)果明顯不緊密。原因主要在于升溫的速率太快，礦物內(nèi)的反應(yīng)只是部分反應(yīng)，溫度升溫的速率過快，因此晶粒生長受到制約，且生長不完全。而且，因為升溫的速率過快，造成的反應(yīng)生成的氣孔無法及時排出，故樣品可見支撐劑有較多氣孔，結(jié)構(gòu)過于松散且氣孔多，因此基體斷裂幾率增加。特別是當(dāng)表面的氣孔越多時，承受壓力所生產(chǎn)的微裂紋也會越來越多，導(dǎo)致支撐劑破碎率高，且性能不足[10]。

3 結(jié)論

3.1 升溫速率對樣品晶相及顯微組織結(jié)構(gòu)具有顯著影響，適宜的升溫速率使莫來石可以更好地晶化，顯微組織結(jié)構(gòu)也更為致密。

3.2 升溫速率太快時，物料間反應(yīng)不充分，液相量不夠，致使樣品結(jié)構(gòu)疏松，氣孔較多，晶相發(fā)育不完全，造成樣品體積密度降低、破碎率提高。升溫速率太慢時，生產(chǎn)能耗增加，生產(chǎn)周期延長，導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)成本提高。