徐 瑩,高 榮,金士威
(1.中國五環(huán)工程有限公司,湖北武漢430223;2.中南民族大學催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學教育部重點實驗室和催化材料科學湖北省重點實驗室)
阿莫西林(Amoxicillin),是一種最常用的青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素,在人們?nèi)粘I钪袘檬制毡?,是廢水中常見的藥品和個人護理產(chǎn)品(PPCPs)[1-5]。由于這些新型有機污染物對人類健康及生態(tài)環(huán)境的潛在影響而受到全世界的關(guān)注。為保障水環(huán)境及飲用水安全,必須開發(fā)有效處理含抗生素類的PPCPs廢水的方法。吸附法作為一種經(jīng)濟、高效的方法,在廢水處理方面獲得了廣泛的應用。因此尋找一種能高效吸附阿莫西林類抗生素的吸附劑具有十分重要的意義。
碳材料一般具備吸附能力強、易制備、無二次污染等特點[5],被廣泛應用于吸附抗生素廢水的處理中。但是由于普通的碳材料比表面積相對較小,而且無孔分布,導致吸附能力較弱。有序介孔碳(OMC)具有較大的比表面積,大量的介孔以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),因而具有較強吸附能力[6],同時也具備通常碳材料的穩(wěn)定性和經(jīng)濟實用性,可以廣泛應用于吸附、催化劑載體和儲能等領(lǐng)域[7-9]。
本文以OMC和商用活性炭(GAC)這兩種吸附材料作為吸附劑,分別展開對阿莫西林吸附行為的研究。由于阿莫西林的半衰期比較短,因此采用動態(tài)吸附實驗來比較OMC和GAC這兩種吸附劑對阿莫西林的吸附能力。動態(tài)吸附實驗主要考察了在一定量吸附劑的情況下,模擬廢水的初始濃度、溫度及流速對動態(tài)吸附的影響。
阿莫西林;商用顆粒活性炭(GAC);有機濾膜;甲醇(CH3OH)、無水乙醇(C2H5OH)、硫酸銨[(NH4)2SO4]、P123(聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液,C18H36O5X2),溶劑均為分析純。
JSM6300型掃描電子顯微鏡;NOVA2000e型比表面孔隙測定儀;高效液相色譜儀(HPLC)[Phenomenex色譜柱Luna系列5μmC18(2)(4.6 nm×250 nm)柱,紫外檢測器,自動進樣器];101型電熱鼓風干燥箱;HLB-1040型恒流泵;KQ-50B型超聲波清洗器;SHZ-D型循環(huán)水式真空泵;PHS-25型酸度計。
1.2.1 模板劑SBA-15的合成方法
將20 g固體模板劑P123加入到625 mL 3%HCl溶液中,攪拌1 h后緩慢滴加46.5 mL正硅酸乙酯,快速攪拌后置于315 K下恒溫保持4 h和365 K下靜態(tài)結(jié)晶24 h,冷卻、過濾、洗滌,378 K下過夜干燥,最后將充分干燥后的固體產(chǎn)品在823 K下焙燒8 h以脫除模板劑,升溫速率為50 K/min,得到固體為SBA-15。
1.2.2 OMC的制備方法
稱取1 g SBA-15加入5 mL去離子水(1.25 g蔗糖)中,分散均勻后再滴加0.14 g濃硫酸,將懸濁液超聲一定時間,再將均勻的懸濁液置于373 K烘箱中干燥6 h,隨后升溫至433 K繼續(xù)干燥6 h,為使孔道充滿,重復上述操作得聚合前驅(qū)體,隨后在管式爐中加熱到一定溫度煅燒8 h。升溫速率為5 K/min,最后得到的C-Si復合材料浸漬在HF溶液中攪拌14 h以去除模板(通過二次脫??梢灾频酶鼮閺碗s的孔道結(jié)構(gòu)),過濾,分別用乙醇和去離子水洗滌,在373 K下干燥4 h,得OMC。將制備的樣品OMC與商業(yè)GAC進行SEM和BET表征。
1.2.3 OMC和GAC的預處理
將OMC和GAC浸泡在無水乙醇中,超聲1 h,隨后浸泡24 h,離心取出后置于烘箱中干燥24 h,最后得到處理后的OMC和GAC,置于干燥器中備用。
1.2.4 阿莫西林標準液的測定
采用高效液相色譜(HPLC)方法對阿莫西林的濃度進行測定。依照中國藥典[10]中用高效液相色譜來測定阿莫西林濃度得到如下的操作條件:以Luna 5μmC18(4.6 nm×250 nm)為 色 譜 柱,0.03 mol/L(NH4)2SO4-甲醇(體積比為75∶25)為流動相,流速為0.6 mL/min,將紫外檢測器的波長設置為254 nm。最后檢測出阿莫西林在此條件下的停留時間在5.8 min左右。
1.2.5 動態(tài)吸附實驗
動態(tài)吸附實驗的裝置圖如圖1所示。將500 mg/L的阿莫西林標準儲備液稀釋成一定濃度的標準溶液,并將該標準溶液的pH調(diào)節(jié)到5左右,使阿莫西林在酸性的水性環(huán)境里保持一定的穩(wěn)定性,作為動態(tài)吸附實驗的模擬廢水溶液。將準確稱取的2.5 g預處理好的OMC/GAC裝填到吸附柱中。固定好裝置后,在固定柱溫下,使模擬廢水阿莫西林溶液以一定的流速流過,每間隔一定的時間收集吸附后的流出液,將流出液用0.45μm的有機濾膜過濾,用HPLC分析濾液中阿莫西林的濃度,計算吸附量(mg/L)。
圖1 動態(tài)吸附實驗裝置圖
圖2 為GAC(a)和OMC(b)的SEM圖。由圖2看出,GAC具有比較規(guī)整的孔徑分布,而OMC表面粗糙不均勻且有不規(guī)整的孔洞結(jié)構(gòu),此結(jié)果與圖3(BET圖)結(jié)果一致。
圖2 GAC(a)和OMC(b)的SEM圖
圖3 GAC(a)和OMC(b)的BET圖
通過BET對GAC進一步表征,GAC的比表面積大約在579.49 m2/g,OMC的比表面積大約在843.7 m2/g,制備的OMC的比表面積遠超GAC,同時通過圖3中小圖的孔徑分布可得:GAC的孔徑均勻但孔徑較小,而OMC的孔徑分布略廣、不均勻,具有較復雜的孔道結(jié)構(gòu),這就是OMC的吸附能力超過GAC的原因。
在溫度為298 K,模擬廢水中阿莫西林的初始質(zhì)量濃度都為50 mg/L的相同條件下,分別以2、4、6 mL/min的流速把模擬廢水注入到吸附柱中,考察流速對OMC/GAC吸附阿莫西林的影響。得到的實驗數(shù)據(jù)以阿莫西林質(zhì)量濃度-流速作圖,結(jié)果如圖4、5所示。
圖4 流速對動態(tài)吸附的影響(GAC)
圖5 流速對動態(tài)吸附的影響(OMC)
由圖4和5可得:流速的變化對動態(tài)吸附曲線有較大的影響,具體表現(xiàn)在隨著流速的增大,在相同的模擬廢水流出液濃度時,流速大的吸附劑吸附量反而會減小,這樣處理的廢水量也減小,在穿透曲線上表現(xiàn)為穿透點和飽和點都會向左移動,穿透時間和飽和時間都會提前,吸附柱里面的吸附劑越容易被穿透[11]。這是因為OMC/GAC對模擬廢水阿莫西林溶液的吸附是一個動態(tài)平衡過程,流速過大可能對吸附過程中的液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散有很大的影響,導致液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散不是很充分[12],模擬廢水中阿莫西林分子與吸附劑接觸的時間也就越短,因而吸附劑也就越容易被穿透,這樣就使得模擬廢水經(jīng)吸附后流出液的濃度較大,處理的效果也較差。如果采用較小的流速,可以使模擬廢水中阿莫西林分子在吸附劑中進行有效地擴散,但是也不能過慢,因為會使得廢水流過吸附柱的時間加長,會增加運營與投資的成本[13],綜合考慮,本實驗選擇的流速是6 mL/min。
同時,比較圖4和圖5,在相同的4 mL/min流速下,OMC達到貫穿點和飽和點時廢水的處理量分別為90 mL和135 mL,而GAC達到貫穿點和飽和點時廢水的處理量卻只有40 mL和80 mL,說明OMC在模擬阿莫西林廢水的處理能力上要遠大于GAC。
在溫度為298 K,流速為4 mL/min的相同條件下,分別以初始質(zhì)量濃度為30、50、80 mg/L的模擬廢水注入到吸附柱中,分別以OMC和GAC為填充吸附劑來測定各個不同初始濃度下、不同時刻吸附后流出液的阿莫西林濃度,得到的實驗數(shù)據(jù)以阿莫西林質(zhì)量濃度-流速作圖,以考察模擬廢水初始濃度對動態(tài)吸附的影響,結(jié)果如圖6、7所示。
圖6 初始濃度對動態(tài)吸附的影響(GAC)
圖7 初始濃度對動態(tài)吸附的影響(OMC)
由圖6和7可知,模擬廢水的初始濃度對動態(tài)吸附阿莫西林有較大的影響。具體表現(xiàn)在隨著模擬廢水初始濃度的增加,穿透曲線的穿透點開始向左移動且穿透曲線更加傾斜,并且穿透時間和飽和時間同時縮短,廢水的處理體積也在減少,在80 mg/L的初始質(zhì)量濃度時,GAC作填充吸附劑一開始已經(jīng)穿透,這就是泄露現(xiàn)象,這是因為在一定的流速下,模擬廢水初始濃度過大,阿莫西林在吸附過程的推動力也會很大[14],會不利于吸附的進行。圖6和圖7均說明在一定的條件下,廢水的初始濃度不能過高,因此本實驗選擇的初始質(zhì)量濃度是50 mg/L。
由圖6可以看到,當初始質(zhì)量濃度在80 mg/L時,用GAC作為吸附劑來填充玻璃柱時,從剛剛開始處理模擬廢水時就已經(jīng)發(fā)生了泄露現(xiàn)象,此時GAC已穿透,穿透曲線的處理量是0,而同樣是初始質(zhì)量濃度在80 mg/L時,以OMC作為吸附劑來填充吸附柱發(fā)生穿透行為時的廢水處理量卻有20 mL,利用柱的有關(guān)理論概念[15]結(jié)合這點比較,顯然可以看出OMC處理阿莫西林的能力比GAC強。
在模擬廢水中阿莫西林的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、流速是4 mL/min的相同條件下,分別于不同的溫度298、303、313 K下進行動態(tài)吸附實驗,分別測定各個不同溫度批次下、不同時刻吸附后流出液的阿莫西林濃度,進行動態(tài)吸附實驗得到的實驗數(shù)據(jù)以阿莫西林質(zhì)量濃度-流速作圖,考察溫度對動態(tài)吸附的影響,結(jié)果如圖8、9所示。
圖8 不同溫度對動態(tài)吸附的影響(GAC)
圖9 不同溫度對動態(tài)吸附的影響(OMC)
由圖8和9可知,在流速和模擬廢水初始濃度都相同的條件下,改變溫度可對動態(tài)吸附曲線有較大的影響,這與吸附過程的熱效應有關(guān)[16]。隨著溫度的升高,穿透點和飽和點在穿透曲線上都表現(xiàn)為往右移動,這說明了升溫有利于動態(tài)吸附過程,表明OMC/GAC對阿莫西林的吸附是一個吸熱過程,高溫有助于提高吸附效率[17],加熱后發(fā)現(xiàn)溫度提高到一定程度對吸附的影響不大,因此無需在動態(tài)吸附過程刻意提高溫度,避免額外的能量損耗。綜上發(fā)現(xiàn)本實驗最佳的吸附溫度是313 K。
同樣比較圖8和9,在相同的溫度、流速和模擬廢水初始濃度下,OMC動態(tài)吸附曲線上穿透點對應的廢水處理體積明顯要比GAC的大,這再一次證明了OMC對阿莫西林的吸附能力要強于GAC。動態(tài)吸附中3個初始條件對動態(tài)吸附曲線影響的實驗結(jié)果都表明了OMC對阿莫西林的吸附能力強于GAC,同時也表明介孔對阿莫西林的吸附效果明顯強于微孔。
1)系列表征結(jié)果表明:制備的OMC的比表面積遠超GAC,GAC的孔徑細小而均勻,均為微孔結(jié)構(gòu),而OMC的孔徑分布略廣且復雜密布,由介孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)交錯組成,因此OMC對阿莫西林的吸附能力要強于GAC;2)考察流速對動態(tài)吸附影響的動態(tài)吸附實驗中,在溫度為298 K、模擬廢水中阿莫西林的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、流速為4 mL/min的相同條件下,OMC達到貫穿點和飽和點時廢水的處理量分別為90 mL和135 mL,而GAC達到貫穿點和飽和點時廢水的處理量卻只有40 mL和80 mL,表明OMC在模擬阿莫西林廢水的處理能力上要遠強于GAC;3)考察模擬廢水初始濃度對動態(tài)吸附影響的動態(tài)吸附實驗中,在溫度為298 K、流速為4 mL/min、模擬廢水初始質(zhì)量濃度為80 mg/L的相同條件下,達到穿透點時,GAC的廢水處理體積是0 mL,而OMC的廢水處理體積是20 mL,表明OMC對阿莫西林的吸附容量要遠大于GAC;4)考察溫度對動態(tài)吸附影響的動態(tài)吸附實驗中,在模擬廢水中阿莫西林的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、流速為4 mL/min的相同條件下,以GAC為填充吸附劑,溫度分別為298、303、313 K達到穿透點時對應的廢水處理體積分別為58、63、82 mL,以OMC為填充吸附劑,溫度分別為298、303、313 K達到穿透點時對應的廢水處理體積分別為85、96、117 mL。以上實驗數(shù)據(jù)既表明了OMC/GAC對阿莫西林的吸附是一個吸熱過程,同時也驗證了OMC對阿莫西林的吸附能力要強于GAC。