徐新宏，江 璐，方晶晶陳 宏

（1海軍特色醫(yī)學(xué)中心，上海200433；2 92370部隊(duì)參謀部，海南三亞572016）

現(xiàn)代艦船大多為全封閉結(jié)構(gòu)，科學(xué)的進(jìn)步和造船技術(shù)、工藝的發(fā)展使其功能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜，密閉艙室內(nèi)的環(huán)境受到空氣污染的威脅也日益加大。涂料作為艦船鋼結(jié)構(gòu)防腐與防護(hù)的主要材料，主要用作船體、設(shè)備、家具、物品等的防護(hù)、裝飾及滿足某些特殊功用，直接關(guān)系艦船及其設(shè)備的使用壽命。涂料在艦船船體和艙室空間內(nèi)大量使用，在為船體和設(shè)備提供功能防護(hù)的同時(shí)也會(huì)釋放出烷烴、鹵代烴、芳香烴、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物等多種有害物質(zhì)，這些有機(jī)污染物也成為了艦船艙室環(huán)境和人員健康重要的危害因子[1-2]。防火涂料作為功能涂料的一種，在火災(zāi)過程中能夠有效地阻止或延緩火勢(shì)的蔓延，防止底材和背火面迅速升溫，起到防火隔熱保護(hù)的作用。為了保障艦船艙室內(nèi)舒適的工作和生活環(huán)境，作為在艦船上用量大和使用范圍廣的重要非金屬材料，艦船防火涂料不僅限于美化艙室環(huán)境和防火保護(hù)功能，還要求其具有質(zhì)輕、阻燃、低毒、隔熱、防霉防蛀和施工簡(jiǎn)易等良好的環(huán)保性能[3-4]。根據(jù)國(guó)際SOLAS公約和我國(guó)相應(yīng)國(guó)軍標(biāo)的要求，凡在艦船機(jī)艙、設(shè)備艙、工作艙及居住艙采用的非金屬材料除滿足通用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)外，還應(yīng)滿足艦船非金屬材料安全性要求。

根據(jù)相關(guān)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)[5-6]，采用GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用分析檢測(cè)技術(shù)對(duì)青島海洋化工研究院有限公司生產(chǎn)的HM-2型艦船防火涂料進(jìn)行氣體釋放物檢測(cè)與分析，以確定該型防火涂料在艦船艙室模擬飽和度、工作環(huán)境溫度和封閉時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件下的常溫釋放物濃度是否符合國(guó)軍標(biāo)容許濃度，同時(shí)在高溫條件下(如艦船發(fā)生火災(zāi)或爆炸)是否產(chǎn)生高毒性的物質(zhì)，從而為艦船設(shè)計(jì)和建造部門在篩選船用防火涂料時(shí)提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)樣板：將白色HM-2型艦船防火涂料涂布于不銹鋼板上，樣板涂刷總面積為0.3m2，并預(yù)制200g涂料干膜備用。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Thermo DSQ公司）；GC-910型、GC-9800型氣相色譜儀（上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司）；GC-112A型氣相色譜儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；XP-308II型便攜式甲醛分析儀（日本COSMOS公司）；不銹鋼密閉實(shí)驗(yàn)箱（體積0.2m3，內(nèi)置加熱棒，定制加工）。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）涂料常溫釋放物定性分析

將預(yù)制的防火涂料干膜切割成小塊后置于具塞密閉玻璃容器內(nèi)，在使用環(huán)境最高溫度45℃±1℃下于烘箱內(nèi)恒溫烘烤24h，用 1mL注射器抽取瓶?jī)?nèi)氣體用氣相色譜法作常溫定性分析。

（2）涂料高溫?zé)峤馕锒ㄐ苑治?/p>

將預(yù)制的防火涂料干膜切割成小塊裝入具塞帶玻璃管的錐形瓶中，用煤氣火焰加熱至高于700℃使防火涂料干膜高溫?zé)峤庵镣耆蓟?，用烘烤溫?zé)岬?mL注射器抽取適量瓶?jī)?nèi)氣相物迅即注入GC/MS儀器進(jìn)行高溫定性分析。

（3）涂料常溫釋放物定量分析

根據(jù)涂料使用環(huán)境溫度、涂料用量艙容比（材料面積與艙室體積比）和應(yīng)用的艦船類型，將0.3m2的刷有防火涂料的不銹鋼樣板密封于容積為0.2m3的不銹鋼實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)，恒溫45℃±1℃，密封時(shí)間為90天，定期抽取箱內(nèi)氣體用多型氣相色譜儀檢測(cè)釋放氣體組分的濃度。

（4）動(dòng)物急性吸入毒性實(shí)驗(yàn)

選取清潔劑健康ICR種小鼠60只，雌雄各半，體重18g～22g，采用靜態(tài)染毒法進(jìn)行動(dòng)物急性吸入毒性實(shí)驗(yàn)。稱量不同質(zhì)量的防火涂料干膜碎塊并裝入玻璃加熱管中，用煤氣火焰加熱至高于700℃使涂料干膜熱解，將氣相熱解物導(dǎo)入染毒艙對(duì)小鼠進(jìn)行靜態(tài)吸入染毒2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將存活小鼠按組雌雄分籠飼養(yǎng)觀察14天，材料毒性評(píng)價(jià)方法具體見艦船用非金屬材料毒性評(píng)價(jià)規(guī)程[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫釋放物定性、定量分析

HM-2型艦船防火涂料在45℃時(shí)密封90天的常溫氣體釋放物有二氧化碳、甲醇、甲醛、丙酮、總烴和苯等6種化合物，其釋放物濃度見表1。

表1 HM-2型艦船防火涂料45℃時(shí)常溫釋放物濃度（＊%;mg/m3）Table 1 The concentration of substances released of HM-2 warship fireproof coatings at 45℃(＊%；mg/m3)

接表1

2.2 高溫?zé)峤馕锒ㄐ苑治?/h3>

色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）是將色譜對(duì)復(fù)雜組分的高分離能力和質(zhì)譜精確定性能力結(jié)合在一起，可以對(duì)復(fù)雜混合物進(jìn)行定性定量檢測(cè)，特別是對(duì)未知物的定性鑒別能力具有其他方法無法比擬的優(yōu)勢(shì)[7]。防火涂料干膜在高溫狀態(tài)下氣體釋放物的種類多且初始濃度較大，如果在分析時(shí)直接進(jìn)樣會(huì)造成毛細(xì)管柱過載，無法對(duì)多種氣體組分進(jìn)行有效分離，故采用分流進(jìn)樣方式進(jìn)行質(zhì)譜條件優(yōu)化。首先在SCAN模式下進(jìn)行全掃描，掃描范圍為41amu～400amu，選擇適合的分子離子峰，然后在子離子掃描（Daughter scan）模式下，分別對(duì)熱解物分子離子峰進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜分析，得到碎片離子信息。針對(duì)不同目標(biāo)化合物，對(duì)其二級(jí)質(zhì)譜的碰撞電壓等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，按照化合物離子出峰順序，同時(shí)控制每個(gè)時(shí)間段內(nèi)監(jiān)測(cè)的離子數(shù)目和駐留時(shí)間，使每個(gè)色譜峰具有恒定的循環(huán)掃描時(shí)間，從而保證所監(jiān)測(cè)出的化合物有足夠的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)。采用多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式，使目標(biāo)化合物定性更加準(zhǔn)確，并能有效降低基質(zhì)干擾。HM-2型艦船防火涂料高溫?zé)峤馕锏目傠x子流圖如圖1所示。

圖1 高溫?zé)峤馕锏目傠x子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of decomposed products at high temperature

實(shí)驗(yàn)中通過NIST標(biāo)準(zhǔn)圖庫檢索結(jié)合保留指數(shù)對(duì)HM-2型艦船防火涂料的高溫?zé)峤馕镞M(jìn)行定性分析，運(yùn)用峰面積歸一化法[8]計(jì)算各組分的相對(duì)百分含量，該方法共分析出75種化合物，主要包括烴類、醇酯類含氧物及雜環(huán)化合物，含量較高的組分有2-丁烯（5.31%）、甲苯（3.05%）、乙苯（4.19%）、2-乙基-1-己烯（3.69%）、苯乙烯（16.02%）、2-甲基-2-丙烯酸異丁酯（12.3%）、丙烯酸-2-乙基己酯（3.71%）等。具體分析結(jié)果見表2。

表2 HM-2型艦船防火涂料高溫?zé)峤馕锝M分Table 2 The air composition of decomposed products of HM-2 warship fireproof coatings at high temperature

2.3 動(dòng)物急性吸入毒性實(shí)驗(yàn)

急性吸入高溫?zé)峤馕镌囼?yàn)是非金屬材料衛(wèi)生毒理學(xué)評(píng)價(jià)中的重要環(huán)節(jié)，在一次染毒的情況下研究化學(xué)物質(zhì)的毒性作用，其主要任務(wù)是在短時(shí)間內(nèi)闡明物質(zhì)的急性作用特點(diǎn)，判斷材料的毒性等級(jí)、致死劑量、劑量和生物反應(yīng)的關(guān)系等[9]。由于材料在熱解過程中受火焰溫度、環(huán)境溫度及分解不徹底性的影響，進(jìn)入染毒室的煙氣濃度與材料的重量并不成正比，所以動(dòng)物死亡數(shù)有時(shí)可能呈非階梯性，需要進(jìn)行多組重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，篩選合理數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。動(dòng)物急性吸入毒性實(shí)驗(yàn)的最終死亡結(jié)果見表3。

表3 動(dòng)物急性吸入實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of acute inhalation of mice

根據(jù)小鼠最終死亡結(jié)果，采用簡(jiǎn)化Karber法計(jì)算計(jì)算防火涂料的半致死濃度LC50和95%可置信區(qū)間。具體計(jì)算公式如下：

式(1)中，r為各組死亡動(dòng)物數(shù)；h為首尾兩組死亡動(dòng)物數(shù)算術(shù)平均值；n為各組動(dòng)物數(shù)；Xk為最高組濃度的對(duì)數(shù)；i為相鄰兩組劑量的對(duì)數(shù)差。

由公式計(jì)算得出HM-2型艦船防火涂料的半致死濃度LC50為196.27g/m3，95%置信區(qū)間為149.6g/m3～242.9g/m3。根據(jù)化學(xué)物質(zhì)急性毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，該型防火涂料的小鼠急性吸入LC50大于 50g/m3，屬于低等毒性材料[5]。

2.4 討論

非金屬材料遇到明火燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體和高溫，在艙室缺氧條件下熱分解產(chǎn)物是煙霧的主要成分，煙霧組分取決于材料性質(zhì)、添加劑種類、燃燒條件及通風(fēng)條件等因素[10]。大量研究認(rèn)為，艦船防火涂料的防火隔熱性能和生煙性能是涂料使用過程中的兩個(gè)重要性能，由于防火涂料大部分為膨脹型，當(dāng)有火災(zāi)發(fā)生時(shí)產(chǎn)生的大量煙霧和有害氣體對(duì)人員和武器裝備的危害遠(yuǎn)比想象中的大。在本實(shí)驗(yàn)中，HM-2型艦船防火涂料的常溫釋放物主要來源于涂料使用時(shí)添加的有機(jī)溶劑和稀釋劑，隨著時(shí)間的推移其所釋放氣體濃度會(huì)逐漸衰減。在條件允許的情況下，防火涂料在涂裝后應(yīng)盡可能加強(qiáng)艙室內(nèi)部通風(fēng)以加快其有害氣體釋放的速度。通過GC/MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)涂料高溫?zé)峤馕锏姆治鼋Y(jié)果可以看出，含有的多種烴類（脂肪烴及芳香烴）、含氧物和含氮物主要來自于涂料組分在高溫時(shí)的氧化和分解，而含氯物則是涂料中添加了鹵系阻燃劑的緣故，但大部分氣體成分在熱解產(chǎn)物中占比很小，相對(duì)百分含量在2%以下，故在動(dòng)物急性吸入毒性實(shí)驗(yàn)中觀察到涂料熱解釋放的煙氣對(duì)小鼠的毒性刺激較小，結(jié)果顯示涂料的毒性等級(jí)也較低。

3 結(jié)語

（1）HM-2型艦船防火涂料在45℃時(shí)密封90天檢測(cè)出常溫釋放物有6種，釋放濃度均未超過GJB11B-2012標(biāo)準(zhǔn)容許濃度；定性分析出高溫?zé)峤馕锛s為75種，主要為脂肪烴、芳香烴、含氧物、含氮物、含氯物、含硫物和少數(shù)無機(jī)物。

（2）HM-2型艦船防火涂料高溫?zé)峤猱a(chǎn)物大部分成分占比很小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示高溫?zé)峤馕锏膭?dòng)物急性吸入LC50為196.27g/m3，根據(jù)化學(xué)物質(zhì)急性毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，LC50大于 50g/m3屬于低等毒性材料。依據(jù)相關(guān)的艦船用非金屬材料衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，在與本實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下可以確定該型防火涂料在艦船艙室中使用是安全的。

艦船用非金屬材料由于自身特性，在高溫或遇明火燃燒時(shí)會(huì)釋放大量脂肪烴、芳香烴、鹵代烴和含氧物等有機(jī)化合物以及一些無機(jī)氣體，毒理學(xué)資料顯示，脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧化合物和一些無機(jī)物等均對(duì)人體有一定的毒害作用。因此，艦船用非金屬材料的安全性衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)對(duì)保障人員身心健康和提高艦船艙室空氣質(zhì)量具有重要意義。