白曉賀 榮莎莎

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠中心化驗(yàn)室，江西 貴溪 335400)

一、引言

銅是與人類(lèi)生產(chǎn)、生活非常密切的有色金屬，是一種存在于自然界中常見(jiàn)的金屬，也是人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，密度8.92克/立方厘米，紫紅色，熔點(diǎn)1083.4±0.2℃，具有導(dǎo)電性、延展性和導(dǎo)熱性的特點(diǎn)。由于其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械性不易被損壞，可多次回收的優(yōu)點(diǎn)，銅被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。

二、銅的檢測(cè)方法

銅含量的檢測(cè)方法有多種方式，如電解法、原子吸收光譜法、比色法、可見(jiàn)分光光度法和碘量法等。

1.電解法：

眾所周知，國(guó)標(biāo)法(5121.1-85)中恒電流電解重量法測(cè)定純銅及銅合金中銅含量是目前唯一經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)方法，該法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度高、干擾少，但分析過(guò)程太長(zhǎng)，不能滿(mǎn)足日常銅的快速分析。

2.原子吸收光譜法(AAS法)：

該法其有檢出限低、選擇性好、準(zhǔn)確度高和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，但由于原子吸收光譜儀價(jià)格較為昂貴，其適用于樣品中微量及痕量組分分析，并主要應(yīng)用于食品中(奶粉、飲料)中微量及痕量銅元素的測(cè)定，局限性大。

3.比色法：

該方法具有分析方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便和流程短等優(yōu)點(diǎn)，但分析過(guò)程中容易引入主觀因素帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，使分析結(jié)果不穩(wěn)定，精密度差。

4.可見(jiàn)分光光度法：

該方法應(yīng)用廣泛，靈敏度很高，準(zhǔn)確度高，選擇性好，分析成本低，操作方便。本方法大多用于酞箐顏料或毛發(fā)中微量銅的分析，且結(jié)果較準(zhǔn)確。

5.碘量法：

該方法具有精密度高、準(zhǔn)確度高、操作便捷、流程短和適用范圍很廣，適合一般銅精礦和粗雜銅中銅的常量分析，且分析過(guò)程中的干擾因素容易控制，所以一般常量分析選擇碘量法測(cè)銅，儀器分析誤差太大。

三、利用碘量法測(cè)定銅含量的化學(xué)原理

碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的一種氧化還原方法。

四、碘量法在測(cè)銅含量應(yīng)用中的具體情況分析

(一)碘量法在銅精礦中銅含量測(cè)定中的應(yīng)用

銅精礦中銅的含量一般在13%～50%范圍內(nèi)，根據(jù)《GB 3884.1-2012》銅精礦中銅的化學(xué)分析方法分為長(zhǎng)碘量法和短碘量法。

長(zhǎng)碘量法：試料經(jīng)HCL、HNO3和H2SO4分解，在Na2S2O3溶液中加入硫代硫酸鈉溶液使銅離子以CuS狀態(tài)從溶液中分離。沉淀用混合酸溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0-4.0，用NH4HF2掩蔽鐵，加入KI與Cu2+作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。分離銅后的濾液采用原子吸收光譜法ASS測(cè)定銅量。該法分析流程長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境、儀器等因素的控制較嚴(yán)格。

短碘量法：試料經(jīng)HCL、HNO3分解后，用乙酸-乙酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0～4.0，用NH4HF2掩蔽鐵，加入KI與Cu2+作用，析出碘以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。該方法分析流程短，分析結(jié)果準(zhǔn)確度相對(duì)較高，應(yīng)用非常廣泛。

(二)碘量法在測(cè)定粗雜銅中銅的含量分析

粗銅、雜銅中銅的含量一般在5%～99.7%范圍內(nèi)，根據(jù)國(guó)標(biāo)《YS/T521.1-2009》，按篩分后的質(zhì)量比合稱(chēng)3.0000g試樣，準(zhǔn)確到0.0001g，將試樣置于500mL錐形燒杯中，緩慢加入50mL硝酸(1+2)，低溫加熱分解試樣(如有很難溶解物，需加少量鹽酸)，并驅(qū)盡氮氧化物(如有較多硫，加入2mL溴)，取下，冷卻至室溫。用漏斗將溶液移入500mL(粗銅)或200mL(雜銅)容量瓶(容量瓶經(jīng)重量法核準(zhǔn))中，用蒸餾水少量多次清洗燒杯與漏斗，并將洗液注入容量瓶中，用水定容到刻度線，靜置、搖勻。移取50mL(粗銅)或20mL(雜銅)試液于500mL錐形燒杯中，加入20mL飽和溴水，將錐形燒杯置于電熱板上低溫蒸至溶液體積剩余約為1mL，取下，稍冷，用水吹洗杯壁，至30mL混勻。流水冷卻至室溫，用氨水吹洗杯壁，混勻，加入10mL碘化鉀，后用50mL酸式滴定管，以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定滴至溶液呈淡黃色，加入5mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至淡藍(lán)色。加入5mLKSCN溶液，劇烈搖動(dòng)，待碘釋出后。繼續(xù)滴定，直到淡藍(lán)色徹底消失，此時(shí)恰好為滴定終點(diǎn)。

五、關(guān)于碘量法分析過(guò)程中如何控制和消除干擾因素的探討

(一)溶液的pH值需控制在3.0～4.0之間

分析過(guò)程中用乙酸-乙酸銨緩沖溶液控制溶液的酸度，當(dāng)酸度過(guò)低時(shí)，Cu2+易水解，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，結(jié)果會(huì)低于標(biāo)準(zhǔn)值，且反應(yīng)速度較慢，使終點(diǎn)會(huì)滯后。當(dāng)酸度過(guò)高時(shí)，則I-被空氣中的氧氧化為I2(Cu2+催化此反應(yīng))，導(dǎo)致結(jié)果偏高，并且滴定過(guò)程中Na2S2O3容易發(fā)生分解。

(二)酸性介質(zhì)的選擇

碘量法測(cè)定銅含量分析過(guò)程中，Cl-能與Cu2+配合，導(dǎo)致碘離子不易從的銅(Ⅱ)氯配合物中將Cu(Ⅱ)定量的還原，因此最好用硫酸而不是鹽酸來(lái)控制酸度。

(三)淀粉指示劑的配制及使用

淀粉指示劑最好在使用前配制，不宜久存，若在淀粉指示劑中加入少量碘化汞或氯化鋅、甘油、甲酰胺等防腐劑，可延長(zhǎng)貯存時(shí)間。配制時(shí)將淀粉混懸液煮至半透明，且加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻至室溫。

(四)硫氰酸鉀溶液的使用

KSCN可將CuI轉(zhuǎn)變成CusCN，因CuSCN溶解度比CuI小得多，(Ksp中的Cu I=1.1×10-10，Ksp，CuscN=1.1×10-14)能使被吸附的I2從沉淀表面置換出來(lái)。使CuI+SCN-=CuSCN+I-反應(yīng)終點(diǎn)特別明顯，從而使測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度大大提高，而且此反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的I-離子能繼續(xù)與Cu2+作用。節(jié)省了KI的用量，從而降低了分析的成本。但是滴定過(guò)程中加入硫氰酸鉀后，溶液會(huì)等一會(huì)才會(huì)變色，它要和碘化鉀反應(yīng)了才會(huì)看見(jiàn)淀粉變藍(lán)這個(gè)變化。所以加入硫氰酸鉀后，要?jiǎng)×覔u晃燒杯，使反應(yīng)更加充分。

(五)碘量法則同過(guò)程中的誤差來(lái)源

首先保證設(shè)備(天平、電爐等)運(yùn)行穩(wěn)定，人員嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)化操作，試劑、標(biāo)液未被污染，樣品均勻和有代表性等一系列基本前提下，不能忽略的是碘量法，該方法本身也存在兩個(gè)主要誤差來(lái)源：第一：I2的易揮發(fā)性；第二：I-易被氧化性。所以我們?cè)诜治鲞^(guò)程中，加入過(guò)量的KI，在室溫下反應(yīng)，使用碘瓶滴定時(shí)，不能劇烈晃動(dòng)碘瓶，析出I2后，應(yīng)立即滴定，速度要快。

(六)樣品中含干擾元素及如何消除

1、如果試樣中含有鉛(Pb)，那么分析過(guò)程中在加入KSCN后，需滴定到黃色稍淺一點(diǎn)，然后再加入濕粉指示劑，否則淀粉加進(jìn)去后藍(lán)色出現(xiàn)，已過(guò)終點(diǎn)。或者分析過(guò)程中加入硫酸鈉使鉛以硫酸鉛沉淀形式存在，消除鉛對(duì)銅含量測(cè)定的干擾，使終點(diǎn)顏色更加清楚；

2、試樣中會(huì)有錫(Sn)，則用1：1鹽酸和30%H202溶解樣品，使其氧化揮發(fā)，消除干擾；

3、試樣中含有砷(As)，應(yīng)預(yù)先將砷離子氧化為砷(v)，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5～5時(shí)滴定，則可消除干擾。

4、試樣中含有銻(Sb)，應(yīng)預(yù)先將銻氧化為銻(v)，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5～5時(shí)滴定，則可消除干擾。

5、試樣中碳(C)、鉻(Cr)、鎂(Mg)雜質(zhì)含量高時(shí)，需加入高氯酸、硫酸冒煙消除雜質(zhì)元素；

6、試樣中Si含量較高時(shí)，溶樣過(guò)程中樣品易粘結(jié)，需加入氟化氫銨或氫氟酸處理；

(七)如何對(duì)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行控制

1、標(biāo)定過(guò)程純銅片的處理：將銅標(biāo)放入微沸的冰醋酸(1+4)中煮1分鐘，取出后用水和無(wú)水乙醇各沖洗兩次至三次，在預(yù)先設(shè)置的溫度(100℃)的烘箱中烘大約5分鐘，冷卻，置于磨口瓶中備用。

2、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果極差不大于0.0005%。

3、Na2S2O3·5H20固體容易風(fēng)化，里含雜質(zhì)，含量較高，溶液性質(zhì)不夠穩(wěn)定，且水中的二氧化碳、細(xì)菌，空氣中的氧氣、光、熱、雜質(zhì)的催化都會(huì)影響溶液的穩(wěn)定性。所以我們?cè)谂渲肗a2S2O3溶液時(shí)，需用新煮沸并冷卻的去離子水，除二氧化碳、氧氣、殺菌，必要時(shí)加入碳酸鈉起到抑菌的作用，使用棕色試劑瓶，避光存放，提前配置，充分反應(yīng)，定期重新標(biāo)定。

六、對(duì)碘量法測(cè)銅的含量應(yīng)用的意見(jiàn)及設(shè)想

隨著含銅物料越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)于檢測(cè)分析的難度也越來(lái)越大，要想獲得復(fù)雜原料中含銅量的精準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要求我們對(duì)各種復(fù)雜原料的性質(zhì)都要了如指掌。比如，樣品中是否含有干擾元素，如果有幾種干擾元素，則干擾元素含量就有多少。所以針對(duì)一些特殊樣品，我們需要借助儀器分析，明確樣品中的具體干擾元素及含量，以確保分析結(jié)果準(zhǔn)確性。