趙興龍，郭 峰，劉麗軍，楊國興

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

聚乙烯是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，國內(nèi)聚乙烯裝置生產(chǎn)技術(shù)大多為引進(jìn)技術(shù)。近年來，低壓法生產(chǎn)技術(shù)增速較快，主要有氣相流化床法、溶液法、淤漿法等。隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，氣相流化床法聚乙烯工藝技術(shù)以其簡單、靈活、安全、環(huán)保及產(chǎn)品范圍寬等特點(diǎn)顯示了突出的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢，現(xiàn)已經(jīng)成為占主導(dǎo)地位的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)［1］。現(xiàn)階段，我國聚乙烯的生產(chǎn)大多數(shù)采用氣相流化床工藝，其中，全球?qū)賮喼薜貐^(qū)氣相流化床法聚乙烯生產(chǎn)能力最大且技術(shù)成熟。因此，流化床生產(chǎn)技術(shù)已成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)。氣相流化床工藝雖然流程簡單，但其控制難度相對(duì)較大，聚合過程涉及傳質(zhì)、傳熱，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及流體力學(xué)等多項(xiàng)控制技術(shù)的匹配結(jié)合。同時(shí)，催化劑及產(chǎn)品性能特點(diǎn)對(duì)工藝控制影響較大，特別是體系內(nèi)細(xì)顆粒（粒徑小于125 μm）的大量產(chǎn)生，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)管路及換熱器、壓縮機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備的堵塞，嚴(yán)重影響了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。本工作依托氣相法全密度聚乙烯中試裝置對(duì)細(xì)顆粒產(chǎn)生的危害進(jìn)行了介紹，探索了細(xì)顆粒產(chǎn)生的原因。

1 工藝簡介

1.1 中試裝置介紹

氣相法全密度聚乙烯中試裝置采用氣相流化床工藝，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為50 kg/h。裝置可模擬Unipol氣相法聚乙烯工藝，開展聚乙烯催化劑評(píng)價(jià)、工藝優(yōu)化和新產(chǎn)品開發(fā)等工作，還可以滿足國內(nèi)同類工藝聚乙烯生產(chǎn)裝置技術(shù)服務(wù)的要求。該中試裝置以乙烯為原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，采用鈦系、鉻系、茂金屬等催化劑生產(chǎn)粉末狀全密度聚乙烯。裝置由原料精制與進(jìn)料系統(tǒng)、催化劑配制與進(jìn)料系統(tǒng)、聚合反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫揮系統(tǒng)、在線色譜分析系統(tǒng)、控溫水系統(tǒng)、放空系統(tǒng)和公用工程等組成［2］。中試裝置流程示意見圖1。

圖1 氣相法聚乙烯中試裝置流程示意Fig.1 Flow diagram of gas phase PE pilot plant

1.2 流化床反應(yīng)器基本原理及特性

流化床反應(yīng)器［3］是依靠氣體或液體的流動(dòng)帶動(dòng)固體粒子像液體一樣運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在粒子與流體之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的裝置。按照流動(dòng)體系不同，可分為氣固相流化床、液相流化床及氣液固三相流化床，以氣固相流化床應(yīng)用較為廣泛。氣固相流化床的流化現(xiàn)象可描述為：當(dāng)氣體通過分布板，由下而上地通過固體顆粒層時(shí)，隨著流體流速的變化會(huì)出現(xiàn)不同的現(xiàn)象。當(dāng)氣速較低時(shí)，固體層中粒子靜止不動(dòng)，流體從粒子空隙間通過，處于固定床狀態(tài)；在固定床范圍內(nèi)，流速增加，床層的空隙率及床層高度不變；流速繼續(xù)增加，床層空隙率增大，固體粒子開始浮游，床層體積增大，這種狀態(tài)稱為膨脹床；當(dāng)氣體流速達(dá)到某一極限值，床層全部膨脹，此時(shí)壓頭損失相當(dāng)于粒子的質(zhì)量，流化開始，這時(shí)的氣體空速稱為臨界（或起始） 流化速度；當(dāng)氣速超過起始流化速度，顆粒發(fā)生攪動(dòng)，氣體開始出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，床層進(jìn)入流化狀態(tài)。流化床反應(yīng)器隨氣速變化的流化狀態(tài)特性見圖2。

圖2 流化床反應(yīng)器隨氣速變化的流化狀態(tài)特性Fig.2 Fluidization characteristics of fluidized bed reactor with increase of gas velocity

2 細(xì)顆粒的危害

流化床反應(yīng)器處于流化狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)顆粒發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，氣泡夾帶著顆粒物在氣流的推動(dòng)下由直筒段上升到擴(kuò)大段，氣泡破裂，大顆粒依靠重力分離沉降返回至直筒段，同時(shí)對(duì)膨脹段起到?jīng)_刷作用，而細(xì)顆粒會(huì)隨著氣體夾帶出反應(yīng)器進(jìn)入循環(huán)管路中［4］。流化床反應(yīng)器顆粒流動(dòng)特點(diǎn)見圖3。由于細(xì)顆粒質(zhì)量小、比表面積大，所以相對(duì)攜帶的靜電荷量多，容易黏壁和夾帶到循環(huán)回路后沉積結(jié)垢，影響電荷向壁面?zhèn)鲗?dǎo)甚至因結(jié)片/塊問題而導(dǎo)致反應(yīng)器的意外停車。因此，若要控制靜電危害，就要控制反應(yīng)器內(nèi)的細(xì)顆粒含量。

圖3 流化床反應(yīng)器顆粒流動(dòng)特點(diǎn)Fig.3 Characteristics of particle flow in fluidized bed reactor注：圓形顆粒表示氣泡夾帶著粉料在氣流推動(dòng)下不斷上升。

此外，由于中試裝置規(guī)模較生產(chǎn)裝置小得多，管線尺寸也多為DN20以下卡套管，則細(xì)顆粒含量對(duì)中試規(guī)模裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行帶來的影響遠(yuǎn)大于生產(chǎn)裝置。主要原因是規(guī)模小，流體流經(jīng)管路及設(shè)備路徑通量小，易堵塞，且不易清理，因此，在中試裝置上長周期運(yùn)行難度較生產(chǎn)裝置大得多。

2.1 壓縮機(jī)密封反吹堵塞導(dǎo)致設(shè)備故障

中試裝置核心動(dòng)設(shè)備是循環(huán)氣壓縮機(jī)，為流化床反應(yīng)器提供動(dòng)力，其形式為離心式，密封形式為干氣密封，原理是當(dāng)端面外側(cè)開設(shè)有流體動(dòng)壓槽的動(dòng)環(huán)旋轉(zhuǎn)時(shí)，流體動(dòng)壓槽將外徑側(cè)（稱之為上游側(cè)）的高壓隔離氣體泵入密封端面之間，外徑至槽徑處氣膜壓力逐漸增加，而自槽徑至內(nèi)徑處氣膜壓力逐漸下降，因端面膜壓增加使所形成的開啟力大于作用在密封環(huán)上的閉合力，在摩擦副之間形成很薄的一層氣膜，從而使密封面處于非直接接觸狀態(tài)。所形成的氣膜完全阻塞了相對(duì)低壓的密封介質(zhì)泄漏通道，實(shí)現(xiàn)了密封介質(zhì)的零泄漏或零逸出。這個(gè)氣膜具有較強(qiáng)的剛度使兩個(gè)密封端面完全分離，并保持一定的密封間隙，這個(gè)間隙不能太大，一般為幾微米。密封間隙太大，會(huì)導(dǎo)致泄漏量增加，密封效果較差；而密封間隙較小，容易使兩個(gè)密封面接觸，由于干氣密封的摩擦熱不能及時(shí)散失，端面接觸無潤滑，將很快引起密封變形、端面過度發(fā)熱從而導(dǎo)致密封失效。氣膜的存在，既有效地使端面分開又使相對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)的兩端面得到了冷卻，兩個(gè)端面不接觸，故摩擦、磨損極大減小，使密封具有長壽命的特點(diǎn)，從而延長了主機(jī)壽命。由此可以看出，一旦密封失效會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備事故，而密封采用的干氣是循環(huán)氣組成的一部分，經(jīng)過過濾后反吹至壓縮機(jī)密封面，保護(hù)壓縮機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行。循環(huán)氣中會(huì)夾帶一定量細(xì)顆粒，細(xì)顆粒含量增加，夾帶到管路里的細(xì)顆粒也會(huì)隨之增加，導(dǎo)致過濾器堵塞，進(jìn)而影響密封氣量，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備損壞。

2.2 檢測儀表堵塞失效

檢測儀表對(duì)于聚合反應(yīng)工藝控制是十分重要的。反應(yīng)器內(nèi)壓差分布、反應(yīng)料位、流化速度檢測等都對(duì)判斷、調(diào)整反應(yīng)狀態(tài)至關(guān)重要，而此類儀表在反應(yīng)過程中一旦出現(xiàn)細(xì)顆粒堵塞現(xiàn)象，會(huì)造成誤判，嚴(yán)重時(shí)必須終止反應(yīng)，停車處理。

2.3 循環(huán)管路設(shè)備堵塞

細(xì)顆粒含量高時(shí)，循環(huán)管路內(nèi)夾帶量大，管路上設(shè)備換熱器、分布板、壓縮機(jī)腔體等極易發(fā)生堵塞，導(dǎo)致集散控制系統(tǒng)畫面顯示循環(huán)氣量持續(xù)下降，堵塞嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致流化失效，緊急落床發(fā)生結(jié)塊，甚至爆聚。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)細(xì)顆粒含量較高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致靜電大幅變化以及料位顯示大幅波動(dòng)，無法為生產(chǎn)提供參考，工藝控制困難。目前，中試裝置細(xì)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%～30%時(shí)，極易發(fā)生反應(yīng)結(jié)片或管路堵塞，已成為中試裝置停車的主要因素之一。

3 細(xì)顆粒產(chǎn)生的原因

3.1 催化劑的聚合反應(yīng)特性

當(dāng)乙烯與催化劑活性中心接觸發(fā)生反應(yīng)，放熱會(huì)增加硅膠的溫度，在硅膠顆粒內(nèi)部形成聚合物鏈，達(dá)到反應(yīng)溫度和壓力時(shí)，硅膠顆粒繼續(xù)膨脹導(dǎo)致顆粒破裂成很多碎片，理論上有多少活性中心就有多少碎片［5］。顆粒尺寸和形狀首先通過催化劑控制，催化劑顆粒通常是反應(yīng)器中最小的顆粒。細(xì)顆粒通常在催化劑表觀活性低的時(shí)期產(chǎn)生，一旦聚合體系內(nèi)反應(yīng)條件欠佳，如雜質(zhì)含量偏高或初期催化劑濃度不足等，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性釋放緩慢現(xiàn)象，此時(shí)聚乙烯顆粒無法正常成長，催化劑沒有達(dá)到破裂條件，形成細(xì)顆粒（見圖4）。從圖4還可以看出：催化劑活性過高，反應(yīng)劇烈易導(dǎo)致聚合物顆粒未完全長成即發(fā)生破碎，顆粒不完整同樣形成細(xì)顆粒。細(xì)顆粒容易在反應(yīng)系統(tǒng)某處堆積、反應(yīng)，最終導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞，特別是反應(yīng)衰減期相對(duì)較長的鉻系催化劑，易導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)局部停留的聚合物顆粒繼續(xù)接觸有活性的催化劑，從而持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)片現(xiàn)象。

圖4 聚合過程細(xì)顆粒產(chǎn)生示意Fig.4 Schematic diagram of fine particle formation during polymerization

3.2 機(jī)械摩擦、聚合與細(xì)顆粒產(chǎn)生的關(guān)系

氣相法聚乙烯中試裝置采用鈦系催化劑，在溫度88 ℃，壓力2.0 MPa的條件下，以1-丁烯為共聚單體，生產(chǎn)低密度聚乙烯，考察了顆粒摩擦和聚合對(duì)細(xì)顆粒含量的影響，對(duì)比了催化劑投用前后，顆粒粒徑分布變化情況。投催化劑反應(yīng)前，系統(tǒng)在上述溫度、壓力條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，從圖5可以看出：與反應(yīng)前系統(tǒng)內(nèi)填加的“種子床”（種子床指的是氣相流化床工藝在開車之前，需要在反應(yīng)器填加一定量的與目標(biāo)產(chǎn)品類似的聚乙烯粉料，作為催化劑的附著載體）粉料對(duì)比，考察時(shí)間內(nèi)，細(xì)顆粒含量逐漸降低，是由于細(xì)顆粒在管路中循環(huán)，有部分細(xì)顆粒吸附在管路及設(shè)備內(nèi)壁，因此降低了反應(yīng)器內(nèi)細(xì)顆粒含量。而投入催化劑開始反應(yīng)后，細(xì)顆粒含量受催化劑反應(yīng)特性及工藝控制條件的影響逐漸增加，最高達(dá)到試樣總質(zhì)量的20%以上，說明大量細(xì)顆粒的產(chǎn)生主要源于催化劑加入后在聚合過程中產(chǎn)生，而并非單純機(jī)械摩擦導(dǎo)致。因此，細(xì)顆粒含量主要由催化劑性質(zhì)及其反應(yīng)特點(diǎn)決定。

圖5 聚乙烯中試反應(yīng)前后產(chǎn)品粒徑分布對(duì)比Fig.5 Comparison of particle size distribution of polyethylene before and after pilot-scale reaction

3.3 產(chǎn)品指標(biāo)與細(xì)顆粒含量的關(guān)系

在反應(yīng)溫度88 ℃，壓力2.0 MPa的條件下，使用同一催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，密度保持不變，調(diào)整產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率。從圖6可以看出：隨著產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率的升高，顆粒粒徑在125～250 μm的部分增加，而粒徑為500～1 000 μm的部分下降明顯。采用該催化劑的最佳熔體流動(dòng)速率小于10 g/10 min，此時(shí)細(xì)顆粒含量為中試裝置可承受范圍，一旦目標(biāo)產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率高于10 g/10 min，超出催化劑適用范圍，導(dǎo)致粒徑分布的大幅變化，細(xì)顆粒含量呈倍數(shù)增加，嚴(yán)重影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。這表明催化劑有其最佳產(chǎn)品生產(chǎn)范圍。一般情況下，生產(chǎn)高密度聚乙烯也易產(chǎn)生細(xì)顆粒。因此，生產(chǎn)特定產(chǎn)品需要根據(jù)性能需求選擇或定制專用催化劑。

圖6 聚乙烯顆粒粒徑隨熔體流動(dòng)速率的變化情況Fig.6 Polyethylene particle size as a function of melt flow rate

3.4 其他因素

1）在實(shí)驗(yàn)過程中，會(huì)頻繁探索中試裝置的邊界條件，進(jìn)行牌號(hào)切換，在此過程中，指標(biāo)調(diào)整頻繁，反應(yīng)不充分易導(dǎo)致細(xì)顆粒產(chǎn)生。因此，制定合理的切換方案，控制切換過程平穩(wěn)性，提高切換效率可降低細(xì)顆粒產(chǎn)生概率。

2）生產(chǎn)負(fù)荷低，停留時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，細(xì)顆粒含量升高；反之，生產(chǎn)負(fù)荷太高，停留時(shí)間減小，催化劑的過量加入會(huì)導(dǎo)致初始反應(yīng)速率過高，初始反應(yīng)熱無法及時(shí)撤出，催化劑過熱破碎，形成細(xì)顆粒。因此，如單純追求高負(fù)荷，會(huì)有一定的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于中試裝置來說，找到與裝置適應(yīng)的生產(chǎn)負(fù)荷不僅可適當(dāng)改善產(chǎn)品粒徑分布，且可有效提高實(shí)驗(yàn)效率。本氣相法聚乙烯中試裝置生產(chǎn)負(fù)荷一般控制在75%～80%，生產(chǎn)較穩(wěn)定，不易產(chǎn)生細(xì)顆粒導(dǎo)致的結(jié)片、結(jié)塊情況。

4 結(jié)論

a）細(xì)顆粒產(chǎn)生的根本原因在于催化劑的聚合特性，性能好的催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細(xì)顆粒含量較低。

b）對(duì)于中試裝置而言，控制細(xì)顆粒的產(chǎn)生，首先根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品，選擇或定制適用的催化劑。在工藝控制過程中，合理控制生產(chǎn)負(fù)荷，提高切換效率，也可輔助控制細(xì)顆粒的產(chǎn)生。