孫 勇

（1.煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113122）

礦井火災(zāi)是煤炭開采過程中的主要災(zāi)害之一，隨著煤炭企業(yè)資源整合和可持續(xù)發(fā)展的深入，礦井火災(zāi)防治面臨新的難題，從近年來煤礦自燃火災(zāi)事故來看，小煤柱、煤巷高頂煤經(jīng)過氧化，采動(dòng)后落入采空區(qū)后二次氧化引發(fā)自燃是煤礦內(nèi)因火災(zāi)的主要原因。煤炭二次氧化是指新鮮原煤與氧氣接觸氧化升溫至臨界溫度后，恢復(fù)至常溫再次發(fā)生氧化升溫的過程[1]。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)二次氧化煤的自燃特性開展了大量研究[2-6]，指出了二次氧化煤樣自燃危險(xiǎn)性增加的原因，比如煤樣比表面積增大導(dǎo)致氧化反應(yīng)前期的耗氧速率與放熱強(qiáng)度增大等。另有研究指出預(yù)氧化可以降低原始煤樣的比表面積[7-8]，恰當(dāng)?shù)念A(yù)氧化處理能夠降低煤的自燃敏感性[9]。相關(guān)研究進(jìn)一步解釋了煤的二次氧化特性，但受預(yù)氧化處理溫度閾值的影響，相關(guān)研究結(jié)論并未完全統(tǒng)一。煤的微觀物理結(jié)構(gòu)是影響其氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的因素之一，開展不同預(yù)氧化條件下煤樣微觀物理結(jié)構(gòu)變化分析是解釋煤二次氧化機(jī)理的關(guān)鍵。

液氮法[10-11]、壓汞法[12]、掃描電鏡法[13]以及顯微CT 掃描法[14-15]是煤炭微觀物理結(jié)構(gòu)檢測(cè)的常見手段，然而通過掃描電鏡法只能觀察到煤樣的表面形貌，無法定量獲得煤樣比表面積信息；壓汞法會(huì)對(duì)煤樣原生孔隙結(jié)構(gòu)造成破壞，顯微CT 法雖能準(zhǔn)確構(gòu)建煤樣物理結(jié)構(gòu)，但其僅適用于粒徑較大的煤顆粒且實(shí)驗(yàn)成本較高。液氮吸附法能夠準(zhǔn)確表征預(yù)氧化煤樣的表面吸附特性[1，6]，是定量分析預(yù)氧化煤樣微觀物理結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的關(guān)鍵技術(shù)。

為此利用液氮吸附法對(duì)不同變質(zhì)程度預(yù)氧化煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，基于BET 比表面及BJH 孔徑分布計(jì)算模型，獲得了4 種不同變質(zhì)程度預(yù)氧化煤樣的比表面積及孔徑分布隨預(yù)氧化溫度和時(shí)間的變化規(guī)律，研究成果將為近距離煤層開采的采空區(qū)火災(zāi)防治技術(shù)綜合運(yùn)用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用原煤為4 種不同變質(zhì)程度煤樣，分別為內(nèi)蒙古平莊六家煤礦褐煤（LJ），山西大同四臺(tái)煤礦褐煤（ST）、同忻煤礦煙煤（TX），以及寧夏白芨溝煤礦無煙煤（BJG）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將各煤礦煤樣破碎篩分至40～80 目（180～380 μm）顆粒煤，并采用程序升溫氧化爐對(duì)4 種不同變質(zhì)程度原始煤樣進(jìn)行預(yù)氧化處理。煤樣的工業(yè)分析見表1。

首先，取60 g 原始煤樣置于煤樣罐中并通入50 mL/min 的高純氮在30 ℃條件下吹掃30 min，以減少煤樣吸附氣體的影響，然后將程序升溫裝置的恒定預(yù)氧化溫度分別定為50、120、200 ℃并通入100 mL/min 的干空氣，使煤樣能夠被充分氧化。各溫度下預(yù)氧化時(shí)間分別設(shè)定為6 h 和24 h，運(yùn)行時(shí)間達(dá)到后，切斷空氣通入氮?dú)饨抵脸?，穩(wěn)定一段時(shí)間后，將氧化處理后的煤樣取出，裝入密封袋并編號(hào)為50-6、50-24、120-6、120-24、200-6 和200-24保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用V-Sorb 2800P 比表面積及孔徑測(cè)試儀對(duì)各煤礦預(yù)氧化煤樣進(jìn)行比表面積及孔徑分布實(shí)驗(yàn)。BET 法所檢測(cè)到的比表面積稱為BET 比表面積，BET 法是由Brunauer、Emmett、Teller 3 人從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)的多層吸附公式，與實(shí)際值較為吻合，廣泛用于比表面積測(cè)試，BET 方程表達(dá)式為：

式中：p 為氮?dú)夥謮海琍a；p0為液氮溫度下下氮?dú)獾娘柡驼羝麎?，Pa；V 為實(shí)驗(yàn)煤樣表面實(shí)際吸附氮?dú)獾牧?，m3；Vm為實(shí)驗(yàn)煤樣的單層氮?dú)怙柡臀搅?，m3；C 為與吸附能力相關(guān)的常數(shù)。

BET 方程適用于氮?dú)庀鄬?duì)壓力p/p0在0.05～0.35 的范圍，在此范圍內(nèi)用p/V（p0-p）對(duì)p/p0作圖是1 條直線，而且1/（斜率+截距）=Vm，因此在0.05～0.35 的范圍內(nèi)選擇不同的相對(duì)壓力點(diǎn)，測(cè)出每1 個(gè)氮?dú)夥謮合碌牡獨(dú)馕搅縑，并用p/V（p0-p）對(duì)p/p0作圖，便可由圖中直線的斜率和截距求出Vm，進(jìn)而獲得BET 比表面積。BET 法測(cè)試原理圖如圖1。

氮吸附法測(cè)孔徑分布是BET 比表面積測(cè)定的一種延伸，均是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦?。氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬?duì)壓力p/p0，當(dāng)p/p0在0.05～0.35 范圍內(nèi)時(shí)，吸附量與p/p0符合BET方程，此為BET 比表面積測(cè)試的依據(jù)；當(dāng)p/p0＞0.4時(shí)，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，則成為孔徑分布測(cè)定的依據(jù)。只要在不同的氮分壓下，測(cè)出不同孔徑孔中脫附出的氮?dú)饬?，便可推算出這種尺寸孔的容積，利用BJH 方法計(jì)算脫附氮?dú)饬俊?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

圖1 BET 法測(cè)試原理圖Fig.1 Schematic diagram of BET test

首先使用萬分之一天平稱取2 g 預(yù)氧化煤樣，再將預(yù)氧化煤樣置于吸附儀樣品管內(nèi)進(jìn)行吸附前預(yù)處理，在恒溫100 ℃的預(yù)處理1 h 后進(jìn)行物理吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)量不同壓力下煤樣對(duì)于氮?dú)獾奈搅?，得到吸附曲線。實(shí)驗(yàn)完畢后取下樣品管，對(duì)預(yù)氧化煤樣質(zhì)量進(jìn)行復(fù)核，將復(fù)核后煤樣質(zhì)量錄入系統(tǒng)以輸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 BET 比表面積

比表面積是指1 g 物質(zhì)中所含全部顆?？偼獗砻娣e之和，是衡量煤質(zhì)特性的重要參數(shù)之一。根據(jù)BJH 方法，計(jì)算各煤礦新鮮原煤樣及其預(yù)氧化煤樣BET 比表面積數(shù)值，新鮮原煤樣BET 比表面積見表2，預(yù)氧化煤樣比表面積變化如圖2。

表2 新鮮原煤樣BET 比表面積Table 2 BET specific surface area of raw coals

圖2 中，四臺(tái)6 h 代表經(jīng)預(yù)氧化處理6 h 的四臺(tái)礦煤樣，四臺(tái)24 h 代表經(jīng)預(yù)氧化處理24 h 的四臺(tái)礦煤樣，其余同理。由表2 可見，不同煤礦原煤比表面積存在較大差異，其原因在于不同煤礦原煤煤樣變質(zhì)程度不同。煤樣變質(zhì)程度由低到高可分為：褐煤、煙煤、無煙煤等。一般而言，煤樣變質(zhì)程度越高則其比表面積越小。六家礦原煤煤樣與四臺(tái)礦原煤煤樣同屬于低變質(zhì)程度的褐煤，白芨溝礦原煤煤樣屬于高變質(zhì)程度的無煙煤，同忻礦原煤則為介于褐煤與無煙煤之間的煙煤，故各煤礦原煤比表面積由大到小依次為：六家礦煤樣、四臺(tái)礦煤樣、同忻礦煤樣、白芨溝礦煤樣。就褐煤而言，由煤樣比表面積數(shù)值可以推斷，四臺(tái)礦原煤煤樣變質(zhì)程度高于六家礦原煤煤樣。不同煤礦原始煤樣比表面積雖然存在差異，但各煤礦預(yù)氧化煤樣比表面積隨氧化溫度的變化規(guī)律近乎一致。

圖2 預(yù)氧化煤樣比表面積變化Fig.2 Variation of specific surface area of pre-oxidized coal samples

由圖2 可知，六家礦新鮮原煤樣比表面積為5.7 m2/g，預(yù)氧化煤樣隨預(yù)氧化溫度升高，比表面積降低趨勢(shì)。預(yù)氧化時(shí)間為6 h 時(shí)，氧化溫度50 ℃煤樣比表面積達(dá)7.9 m2/g，較原始煤樣增長(zhǎng)39%；氧化溫度120 ℃煤樣比表面積值為5.4 m2/g，較原始煤樣下降5.26%；氧化溫度200 ℃煤樣比表面積為5.2 m2/g，較原始煤樣降低8.77%。預(yù)氧化時(shí)間為24 h時(shí)，其比表面積值變化規(guī)律亦是隨氧化溫度降低，各預(yù)氧化溫度下煤樣比表面積值較與預(yù)氧化時(shí)間為6 h 明顯降低，當(dāng)預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，比表面積值為3.7 m2/g，較原始煤樣降低35.09%，較預(yù)氧化6 h煤樣降低28.85%。而當(dāng)預(yù)氧化溫度一定時(shí)，預(yù)氧化時(shí)間越長(zhǎng)，煤樣比表面積越小，預(yù)氧化溫度為50 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為6.6 m2/g，較6 h降低16.46%；預(yù)氧化溫度為120 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h煤樣比表面積值為4.6 m2/g，較6 h 下降14.81%；預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為3.7 m2/g，較6 h 下降28.85%。

四臺(tái)礦新鮮原煤樣比表面積為3.5 m2/g，預(yù)氧化煤樣隨預(yù)氧化溫度升高，比表面積呈先降低的趨勢(shì)。預(yù)氧化時(shí)間為6 h 時(shí)，氧化溫度50 ℃煤樣比表面積達(dá)4.3 m2/g，較原始煤樣增長(zhǎng)22.86%；氧化溫度120 ℃煤樣比表面積值為3.3 m2/g，較原始煤樣下降5.71%；氧化溫度200 ℃煤樣比表面積為2.8 m2/g，較原始煤樣降低20%。預(yù)氧化時(shí)間為24 h 時(shí)，各預(yù)氧化溫度下煤樣比表面積值較與預(yù)氧化時(shí)間為6 h明顯降低，當(dāng)預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，比表面積值為2.5 m2/g，較原始煤樣降低28.57%，較預(yù)氧化6 h 煤樣降低10.71%。而當(dāng)預(yù)氧化溫度一定時(shí)，預(yù)氧化時(shí)間越長(zhǎng)，煤樣比表面積越小，預(yù)氧化溫度為50 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為3.8 m2/g，較6 h 降低11.63%；預(yù)氧化溫度為120 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為3.1 m2/g，較6 h 下降6.06%；預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為2.5 m2/g，較6 h 下降10.71%。

同忻礦新鮮原煤樣比表面積為2.9 m2/g，預(yù)氧化煤樣比表面積隨預(yù)氧化溫度升高而降低。預(yù)氧化時(shí)間為6 h 時(shí)，氧化溫度50 ℃煤樣比表面積達(dá)3.6 m2/g，較原始煤樣增長(zhǎng)24.14%；氧化溫度120 ℃煤樣比表面積值為2.7 m2/g，較原始煤樣下降6.90%；氧化溫度200 ℃煤樣比表面積為2.3 m2/g，較原始煤樣降低20.69%。預(yù)氧化時(shí)間為24 h 時(shí)，各預(yù)氧化溫度下煤樣比表面積值較與預(yù)氧化時(shí)間為6 h 明顯降低，當(dāng)預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，比表面積值為2.1 m2/g，較原始煤樣降低27.59%，較預(yù)氧化6 h 煤樣降低8.70%。而當(dāng)預(yù)氧化溫度一定時(shí)，預(yù)氧化時(shí)間越長(zhǎng)，煤樣比表面積越小，預(yù)氧化溫度為50 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為3.1 m2/g，較6 h 降低13.89%；預(yù)氧化溫度為120 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為2.4 m2/g，較6 h 下降11.11%；預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為2.1 m2/g，較6 h 下降8.70%。

白芨溝礦新鮮原煤樣比表面積為1.9 m2/g，預(yù)氧化煤樣比表面積隨預(yù)氧化溫度升高而降低。預(yù)氧化時(shí)間為6 h 時(shí)，氧化溫度50 ℃煤樣比表面積達(dá)2.6 m2/g，較原始煤樣增長(zhǎng)36.84%；氧化溫度120 ℃煤樣比表面積值為1.7 m2/g，較原始煤樣下降10.53%；氧化溫度200 ℃煤樣比表面積為1.2 m2/g，較原始煤樣降低36.84%。預(yù)氧化時(shí)間為24 h 時(shí)，各預(yù)氧化溫度下煤樣比表面積值較與預(yù)氧化時(shí)間為6 h 明顯降低，當(dāng)預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，比表面積值為1.1 m2/g，較原始煤樣降低42.11%，較預(yù)氧化6 h煤樣降低8.33%。而當(dāng)預(yù)氧化溫度一定時(shí)，預(yù)氧化時(shí)間越長(zhǎng)，煤樣比表面積越小，預(yù)氧化溫度為50 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為2.3 m2/g，較6 h 降低11.54%；預(yù)氧化溫度為120 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為1.5 m2/g，較6 h 下降11.76%；預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)，預(yù)氧化24 h 煤樣比表面積值為1.1 m2/g，較6 h 下降8.33%。

由上易知，預(yù)氧化時(shí)間一定時(shí)，不同煤礦預(yù)氧化煤樣比表面積隨氧化溫度升高而降低。各預(yù)氧化煤樣及新鮮原煤樣比表面積排序?yàn)椋?0 ℃預(yù)氧化煤樣＞原煤煤樣＞120 ℃預(yù)氧化煤樣＞200 ℃預(yù)氧化煤樣，且相同預(yù)氧化溫度下預(yù)氧化時(shí)間為6 h 煤樣的比表面積大于預(yù)氧化時(shí)間為24 h 的煤樣。在預(yù)氧化時(shí)間為6 h，預(yù)氧化溫度為50 ℃時(shí)，各煤礦預(yù)氧化煤樣比表面積均達(dá)到最大值，在預(yù)氧化時(shí)間為24 h，預(yù)氧化溫度為200 ℃時(shí)達(dá)到最小值。

2.2 孔徑分布

孔徑分布是指粉體表面存在的微細(xì)孔的容積隨孔徑尺寸的變化，是表征物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果得到不同礦區(qū)煤樣孔徑分布結(jié)果如圖3～圖6。圖中的dV/dd 表示總孔容對(duì)孔直徑的微分，表征了孔體積密度分布函數(shù)，該曲線上突出的峰值代表所測(cè)煤樣中分布最集中的孔徑范圍，累計(jì)孔體積表示隨著孔徑增加，煤樣的累計(jì)孔體積。

圖3 六家煤樣孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of Liujia coal samples

圖4 四臺(tái)煤樣孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of Sitai coal samples

圖5 同忻煤樣孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution ofTongxin coal samples

圖6 白芨溝煤樣孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of Baijigou coal samples

由六家礦各煤樣孔徑微分分布曲線易見，各預(yù)氧化煤樣及原始煤樣波峰分布雖然存在細(xì)小差異，但微分曲線波峰出現(xiàn)在2～10 nm 范圍內(nèi)，該現(xiàn)象說明各煤樣在此孔徑范圍內(nèi)的孔隙最為發(fā)達(dá)，對(duì)應(yīng)于圖3（b）孔徑分布積分曲線，在2～10 nm 孔徑范圍內(nèi)，各煤樣累計(jì)孔體積數(shù)值最為集中且攀升速度最快。雖然各煤樣內(nèi)部最發(fā)達(dá)孔隙均分布于2～10 nm之間，但各煤樣累計(jì)孔體積隨孔隙直徑的變化規(guī)律不盡相同。由圖3（b）可見，煤樣累計(jì)孔體積變化曲線越靠近左上方，其曲線上升速度越快，累計(jì)孔體積越大。各煤樣累計(jì)孔體積曲線攀升速率及數(shù)值的不同源于各煤樣內(nèi)部孔隙數(shù)量的差異，煤樣內(nèi)孔隙數(shù)量越多，單位質(zhì)量下煤樣孔隙網(wǎng)絡(luò)越發(fā)達(dá)，在孔徑分布差別不大的條件下，具有更高的累計(jì)孔體積，因而也具有較高的比表面積。各煤樣累計(jì)孔體積變化曲線由左上至右下依次為：50-6、50-24、RC、120-6、200-6、120-24、200-24，此規(guī)律同前文預(yù)氧化煤樣比表面積變化趨勢(shì)一致。其中煤樣50-6 累計(jì)孔體積終值為0.025 cm3/g，較原煤提高47%，煤樣200-24 累計(jì)孔體積 終值為0.01 cm3/g，較原煤降低46%。

四臺(tái)礦各煤樣孔徑分布同六家礦煤樣類似，其孔徑微分分布曲線波峰出現(xiàn)在2～10 nm 范圍內(nèi)，該煤礦各煤樣孔隙同樣以2～10 nm 范圍內(nèi)的最為集中，觀察其孔徑積分分布曲線圖4（b）可見，其煤樣累計(jì)孔體積曲線由上至下依次為：50-6、50-24、RC、120-6、120-24、200-6、200-24，其中煤樣120-24 與煤樣200-6 累計(jì)孔體積曲線近乎重合，說明其內(nèi)部孔隙發(fā)育程度較為接近，因而其比表面積數(shù)值亦無較大差別。煤樣50-6 累計(jì)孔體積終值為0.02 cm3/g，較原煤提高63%，煤樣200-24 累計(jì)孔體積終值為0.01 cm3/g，較原煤降低45%。

同忻礦煤樣孔徑微分分布曲線波峰出現(xiàn)于2～10 nm 范圍內(nèi)，除煤樣50-6 與煤樣200-24 外，剩余煤樣累計(jì)孔體積分布曲線較為集中，煤樣50-6 累計(jì)孔體積終值為0.011 cm3/g，較原煤提高22%，煤樣200-24 累計(jì)孔體積終值為0.006 cm3/g，較原煤降低49%。

白芨溝礦各煤樣孔徑集中分布于2～10 nm，各煤樣累計(jì)孔體積變化曲線由高到低依次為：50-6、50-24、RC、120-6、120-24、200-6、200-24。煤樣50-6 累計(jì)孔體積終值為0.009 cm3/g，較原煤提高28%，煤樣200-24 累計(jì)孔體積終值為0.01 cm3/g，較原煤降低47%。結(jié)合圖2 不難發(fā)現(xiàn)，各煤樣累計(jì)孔體積曲線演化規(guī)律同其比表面積大小變化規(guī)律一致，亦即：50-6＞50-24＞RC＞120-6＞120-24＞200-6＞200-24。

預(yù)氧化煤樣比表面積隨氧化溫度及時(shí)間的變化同其孔徑分布變化緊密相連，由前文可知，累計(jì)孔體積曲線上升速率快的煤樣具有更高的比表面積數(shù)值。不同預(yù)氧化處理?xiàng)l件對(duì)煤樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)造成的影響不同。其中經(jīng)50 ℃氧化6 h 處理后的煤樣具有最高的比表面積值，相應(yīng)累計(jì)孔體積曲線亦具有最大的上升速率，其累計(jì)孔體積終值較于原煤可提高22%～63%，此時(shí)，煤樣內(nèi)部孔隙網(wǎng)絡(luò)更為發(fā)達(dá)，同條件下更易與氧氣結(jié)合發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)。經(jīng)200℃氧化24 h 的煤樣比表面積最小，累計(jì)孔體積曲線上升速度最慢，其累計(jì)孔體積終值較于原煤降低45%～49%，同條件下難以發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)。

3 結(jié) 論

1）各煤礦煤樣比表面積隨預(yù)氧化溫度變化規(guī)律是一致的：50 ℃預(yù)氧化煤樣＞原始煤樣＞120 ℃預(yù)氧化煤樣＞200 ℃預(yù)氧化煤樣，且相同預(yù)氧化溫度下，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，煤樣比表面積越小。

2）各煤礦煤樣孔徑均集中分布于2～10 nm 范圍內(nèi)，各煤礦煤樣累計(jì)孔體積曲線變化規(guī)律同其比表面積變化趨勢(shì)一致，煤樣50-6 累計(jì)孔體積終值最高，煤樣200-24 累計(jì)孔體積終值最低。

3）煤樣50-6 比表面積及累計(jì)孔體積較原煤樣分別可提高23%～39%與22%～63%，煤樣200-24 比表面積及累計(jì)孔體積較原煤樣分別降低28%～42%與45%～49%。同條件下煤樣50-6 更易發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)，自燃危險(xiǎn)性最高，煤樣200-24 則相反，自燃危險(xiǎn)性最低。