王興蔚，侯 佼，賀 超，楊 丹，王北平，侯春平,

(1 寧夏博爾特科技有限公司，寧夏 銀川 750011；2 北方民族大學(xué)，寧夏 銀川 750021)

目前商品化的鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)[1]，但石墨類碳材料比容量較低(理論比容量372 mAh/g)，其與磷酸鐵鋰、錳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰等正極材料組成的電池體系能量密度普遍在150 Wh/kg以下，已難以滿足電子設(shè)備小型化和快速充放電對鋰離子電池高容量、高功率性能增長的要求。硅的理論儲鋰容量為4200 mAh/g，是一種最具發(fā)展?jié)摿Φ母弑热萘控?fù)極材料，但是硅單一作為負(fù)極材料，充放電過程中存在將近300%的體積膨脹，易產(chǎn)生電極開裂和活性物質(zhì)顆粒粉化，造成電極容量迅速衰減；同時硅的電子導(dǎo)電能力較差，不利于電極活性成份容量和倍率性能的發(fā)揮。目前關(guān)于硅負(fù)極材料的改性方式主要有納米化和復(fù)合化[2-3]，其中，硅碳復(fù)合材料是目前最有望實現(xiàn)批量產(chǎn)業(yè)化的硅基材料，但現(xiàn)有制備工藝所采用納米硅粉成本較高，且工藝復(fù)雜控制難度大，極不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。因此，研究開發(fā)高性能低成本的硅碳復(fù)合材料是實現(xiàn)其規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的重要途徑。

本文以片狀微米硅粉為硅源，人造石墨為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體、瀝青為粘結(jié)劑、酚醛樹脂為包覆劑制備得到硅碳復(fù)合材料。其中，片狀微米硅粉為工業(yè)半導(dǎo)體硅渣提純分級物，原料來源廣泛，且通過機械球磨法可實現(xiàn)納米化能夠大大降低納米硅粉的制備成本，同時球磨混合可以保證納米硅粉在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體石墨中具有良好的分散性，二次造粒結(jié)構(gòu)使得納米和亞微米粒子在復(fù)合材料基體中呈現(xiàn)無序化分布，可有效緩解硅充放電過程中體積應(yīng)力在單一方向的集中釋放，進(jìn)而有效提高復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 主要實驗藥品和儀器

1.1.1 實驗藥品

片狀微米硅粉(硅含量≥99.9%，最大幾何尺寸<2 μm，含水量≤0.05%)，江西賽維；人造石墨(碳含量≥99.95%，D50粒徑6～10 μm)，博爾特科技；瀝青(灰分≤1%，D50粒徑≤2 μm)，博爾特科技；酚醛樹脂(工業(yè)級)，濟南圣泉；無水乙醇(分析純)，天津大茂。

1.1.2 儀 器

XTH-1S-C行星式球磨機，南京南大儀器有限公司；KJ-A1200-12LZ箱式氣氛爐，鄭州科佳電爐有限公司；78-1磁力加熱攪拌器，江蘇正基儀器有限公司；7000S X射線衍射儀，日本島津；Verios G4 UC掃描電子顯微鏡，美國FEI；Talos 200F透射電子顯微鏡，美國FEI。

1.2 樣品制備

以片狀微米硅粉為原料，2 mm的氧化鋯球為磨介，球料比為20:1，于行星式球磨機以500 rpm將硅粉球磨至粒徑100 nm以下備用。稱取98 g石墨和2 g球磨處理的硅粉，加入1000 g氧化鋯球，于100 rpm轉(zhuǎn)速球磨混合1 h，加入10 g瀝青繼續(xù)混合1 h，在700 ℃氮氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)3 h制備出硅碳材料前驅(qū)體，取一份前驅(qū)體在1200 ℃氮氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)10 h，制得樣品標(biāo)記為BSC-1(二次顆粒結(jié)構(gòu))；另一份前驅(qū)體與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%酚醛樹脂，以無水乙醇為溶劑在100 rpm轉(zhuǎn)速下液相混合1 h，將混合后懸液加熱濃縮至濃膏狀，然后再在1200 ℃氮氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)10 h，制得樣品標(biāo)記為BSC-2。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用X射線衍射儀在CuKa(λ=0.15423 nm)的輻射下對硅碳樣品的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用掃描電子顯微鏡和帶Inca X-act EDS能譜分析儀的透射電子顯微鏡觀察電極材料的形貌及測試元素分布。

1.4 樣品的電化學(xué)性能測試

人造石墨樣品AG、硅碳樣品BSC-1和BSC-2電化學(xué)性能通過組裝扣式電池進(jìn)行測試，將電極材料、導(dǎo)電劑炭黑、CMC、SBR按照質(zhì)量比95:2:1.5:1.5制成混合漿料均勻涂覆在銅箔上，70 ℃烘干12 h后輾壓并沖片，用金屬鋰片做對比電極，1 mol/L LiPF6/ FEC:EC:EMC(體積比為1:2:7)做電解液，Celgard 2400做隔膜，在高純氬氣保護(hù)的德國布勞恩(LABSTAR 1250/750，MBRAUN)手套箱中，制成CR2025扣式實驗電池。用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的CT2001A型電池測試系統(tǒng)分別在0.1 C、0.2 C和0.5 C充放電倍率下進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)。采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站在10-2～105Hz的頻率范圍內(nèi)以5 mV的振幅進(jìn)行交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為硅碳復(fù)合材料樣品BSC-1和BSC-2的XRD衍射圖譜。從圖1可以看出，樣品BSC-1和BSC-2的主要衍射峰基本一致，通過與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片衍射峰對比后，在26.4°、44.4°、54.5°、和77.2°附近觀察到的強衍射峰分別對應(yīng)于石墨(PDF卡片號：41-1487)的(002)、(101)、(004)和(110)晶面，在28.4°和47.3°附近觀察到的強衍射峰分別對應(yīng)于Si (PDF卡片號：89-2479)的(111)和(220)晶面，在77.5°和83.7°附近觀察到的強衍射峰分別對應(yīng)于SiO2(PDF卡片號：89-3436)的(301)和(320)晶面，在56.0°附近觀察到的衍射峰對應(yīng)于SiO(PDF卡片號：30-1127)，其他較強的衍射峰分別對應(yīng)于碳材料(PDF卡片號：75-2078)，由此可確定硅碳材料BSC-1和BSC-2的主要成分為石墨、Si及SiOx(0

圖1 硅碳樣品BSC-1與BSC-2的XRD衍射圖譜

圖2 納米硅粉的SEM圖像(a)和硅碳樣品BSC-1與BSC-2的SEM圖像(b，c)

圖2為納米硅粉及硅碳樣品BSC-1和BSC-2的SEM圖。從圖2a可以看出，納米硅粉粒子最大幾何尺寸分布在100 nm以下，且顆粒呈不規(guī)則片條形狀，該形貌結(jié)構(gòu)表明片狀微米硅粉通過機械球磨納米化后仍保持了原有形貌，由于硅的導(dǎo)電性較差[5]，鋰離子嵌入和脫嵌過程中會選擇幾何尺寸較小暨擴散路徑較短的方向通過，這使得具有該特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米硅粉在充放電過程中應(yīng)力釋放具有取向性。從圖2b和圖2c可以看出，經(jīng)二次包覆改性樣品BSC-2較未改性樣品BSC-1材料表面更加均勻光滑，空穴缺陷較少，幾乎找不到像BSC-1表面那樣裸露的Si及SiOx(0

圖3 硅碳樣品BSC-2的TEM圖像及元素掃描圖

圖3為硅碳樣品BSC-2的TEM圖及元素掃描圖。從圖3a和圖3b可以看出，硅碳樣品BSC-2表面完全及均勻地包覆有二次包覆改性形成的無定形碳層，包覆層的厚度大約為8～10 nm，其與基體二次顆粒緊密結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)，這與根據(jù)圖2對材料結(jié)構(gòu)的推斷一致。而從圖3d、圖3e和圖3f關(guān)于圖3c區(qū)域的C、Si和O元素的分布可以看出，選定區(qū)域雖然存在Si元素集中小范圍區(qū)域，但總體來說C、Si和O元素分布均勻，其中，Si元素集中可能是樣品形貌不規(guī)則造成的Si及氧化物分布區(qū)域重疊所致。同時，通過圖3c區(qū)域面積的EDS分析可以看出，該區(qū)域含有98.35%的碳原子，0.42%的氧原子，1.23%硅原子 (見表1)，測試結(jié)果和圖1的XRD衍射圖譜對材料成份的分析結(jié)論一致，說明制備的硅碳樣品BSC-2主要成份為石墨、Si及SiOx(0

表1 圖3中c區(qū)域的元素重量百分比和原子百分比

2.2 樣品的電化學(xué)性能測試

2.2.1 樣品首次充放電及倍率循環(huán)性能

圖4 樣品AG、BSC-1和BSC-2在0.1 C倍率下的首周充放電曲線(a)和BSC-1和BSC-2在0.1 C，0.2 C和0.5 C倍率下的循環(huán)曲線(b)

圖4a是在室溫，0.1 C倍率，電壓范圍為0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)條件下，人造石墨和硅碳樣品的首次充放電曲線。從圖4a可以看出，樣品AG、BSC-1和BSC-2的首次放電比容量分別為351.5 mAh/g、391.3 mAh/g和414.8 mAh/g，首次效率分別為94.0%，91.5%和93.0%，表明人造石墨基材復(fù)合納米硅粉后，納米硅粉中的活性成份有效提升了復(fù)合材料的比容量。而在摻雜量相同的情況下，二次包覆改性硅碳樣品BSC-2首次放電比容量及效率均優(yōu)于未改性樣品BSC-1，這主要是由于二次包覆改性后復(fù)合材料具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，其均勻致密的碳包覆層“外殼”與電解液兼容性好，可在界面形成致密且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)SEI膜，有效緩解電解液的分解，進(jìn)而提升材料的庫倫效率[8]。

圖4b為硅碳樣品BSC-1和BSC-2在室溫，電壓范圍為0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)，0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下的倍率循環(huán)性能對比曲線。從圖4b可以看出，在0.1 C和0.2 C倍率下，樣品BSC-1放電比容量保持在390 mAh/g以上，樣品BSC-2的放電比容量保持在410 mAh/g以上；當(dāng)0.5 C倍率時，與0.1 C首周放電比容量相比，BSC-1和BSC-2容量保持率分別為82.0%、91.6%，BSC-1容量衰減幅度較大，隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，BSC-1的比容量急劇衰減，30周后僅剩余321.0 mAh/g，而樣品BSC-2的比容量基本無衰減，30周后仍保持有383.3 mAh/g，材料表現(xiàn)出良好的倍率及循環(huán)性能。這可能是由于未經(jīng)二次包覆改性樣品BSC-1表面缺陷較多且存在裸露的Si及SiOx(0

2.2.2 樣品的交流阻抗測試

圖5為室溫下硅碳樣品BSC-1和BSC-2在頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為5 mV的電化學(xué)阻抗圖譜，以及相應(yīng)的等效電路模型。樣品BSC-1和BSC-2的電化學(xué)阻抗圖均由一個在高頻區(qū)域大的半圓和一條在低頻區(qū)域傾斜的直線組成。BSC-2高頻區(qū)域的半圓直徑小于BSC-1的半圓直徑，說明二次包覆改性可以降低電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，而低頻區(qū)域的大斜率直線表明二次包覆碳層也提高了電極材料的離子電導(dǎo)率[10-11]。該結(jié)論與圖4測試分析結(jié)論一致。

圖5 硅碳樣品BSC-1和BSC-2的電化學(xué)阻抗圖譜和相應(yīng)的等效電路圖

3 結(jié) 論

以片狀亞微米硅粉為硅源，人造石墨為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體，瀝青為粘結(jié)劑，酚醛樹脂為包覆劑，通過機械球磨、二次造粒、二次包覆和高溫碳化等工藝制備得到硅碳復(fù)合材料BSC-1和BSC-2。BSC-2較BSC-1經(jīng)二次包覆改性后形成核-殼結(jié)構(gòu)，材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.1 C首次放電比容量為414.8 mAh/g，在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下進(jìn)行連續(xù)循環(huán)測試(0.1 C和0.2 C分別活化3周，剩余均為0.5 C測試)，經(jīng)過30周循環(huán)后，材料比容量穩(wěn)定在383.3 mAh/g以上，0.5 C倍率下的容量保持率接近100%。本文硅碳材料制備工藝經(jīng)濟環(huán)保，批次穩(wěn)定性好，適合批量化生產(chǎn)。