方 準(zhǔn)，房孟釗，余 珊

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002）

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間主要負(fù)責(zé)金、銀、鉑、鈀、碲、硒等有價(jià)金屬的生產(chǎn)，尤其是碲的生產(chǎn)與回收，直接效益很明顯［1～8］。碲的價(jià)格目前處于較高的價(jià)位，稀貴車間生產(chǎn)的碲品位為99.99%以上，但是碲的回收率低，僅有50%左右。碲的主要損失點(diǎn)為：（1）高溫酸浸分銅工序，有一部分碲進(jìn)入分銅液中，大約含碲在3～4 g／L，分銅液返回冶煉廠電解車間蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅，按照一年平均產(chǎn)生10萬(wàn)m3的分銅液計(jì)算，直接損失碲30～40 t，是無(wú)法回收的；（2）沉鉑鈀工序中，有一部分碲進(jìn)入沉鉑鈀后液中，大約含碲在0.5～1 g／L，這部分碲最終進(jìn)入硫化渣中，硫化渣又返回到銅陽(yáng)極泥中，可以避免碲的直接損失；（3）分銀渣屬于銅陽(yáng)極泥處理后的尾渣，其中含少部分碲，分銀渣返回冶煉廠澳爐中與銅精礦處理。因此，回收分銅液中碲很重要，既可以有效地提高碲的回收率，又可以避免碲的直接損失［9～16］。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

在干燥箱中，恒溫105℃，對(duì)工業(yè)級(jí)亞硫酸鈉、工業(yè)級(jí)碳酸鈉干燥備用。再取一定量生產(chǎn)上的分銅液、分析純鐵粉、分析純銅粉、工業(yè)級(jí)氫氧化鈉備用。

1.2 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

在不影響后續(xù)硫酸銅工序生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，回收分銅液中的碲，然后將碲渣與生產(chǎn)上鉑鈀精礦混合到一起，作為生產(chǎn)4N碲的原料。

1.3 試驗(yàn)原理

整個(gè)試驗(yàn)過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

1.4 試驗(yàn)方法

目前回收分銅液中碲的方法主要是直接用銅粉置換，將碲轉(zhuǎn)化為碲化銅渣，很多企業(yè)選擇作為有價(jià)金屬賣掉。因此，本試驗(yàn)選擇鐵粉還原法、碳酸鈉或氫氧化鈉水解法、鐵粉或銅粉與水解聯(lián)合法、亞硫酸鈉還原法、亞硫酸鈉與銅粉聯(lián)合法分別回收分銅后液中的碲，以溶液中銅、砷、碲含量的前后變化為基礎(chǔ)計(jì)算其回收率，判斷比較理想的工藝方法。

1.5 試驗(yàn)原料

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間蒸硒渣進(jìn)行低酸分銅，得到的分銅液中金屬成分分析見表1。

表1 分銅液成分 mg／L

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉還原法

2 L分銅液，加鐵粉6 g／L，恒溫60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得還原液2 L，試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，加入過量的鐵粉可以將碲還原得較徹底，回收率為85.83%，但是大部分的銅與砷也被還原沉淀，回收率分別達(dá)到99.95%、89.49%，進(jìn)入碲渣中。沒有達(dá)到銅、砷與碲的分離，由于銅與砷及過量的鐵粉在碲渣中難于去除，不利于后續(xù)精煉提取碲，同時(shí)大量的鐵離子進(jìn)入溶液中，造成后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶硫酸銅的品位受到較大影響。所以鐵粉不適宜單獨(dú)作為試驗(yàn)的還原劑。

表2 鐵粉還原法試驗(yàn)結(jié)果

2.2 水解法

1.2 L分銅液，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH至2.5水解沉碲，恒溫60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得水解液2 L，見表3，雖然銅與砷的水解沉淀較少，回收率分別為25.5%、10.11%，但是碲水解沉淀也較少，回收率僅為33.03%，因此碳酸鈉水解法回收碲效果較差。

表3 碳酸鈉水解法試驗(yàn)結(jié)果

2.2 L分銅液，恒溫60℃，緩慢加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至2.5水解沉碲，反應(yīng)時(shí)間60 min，水解液2.12 L，見表4，銅水解沉淀較少，回收率只有11.62%；碲水解沉淀較徹底，回收率達(dá)到89.19%，但是大部分砷也被水解下來，回收率達(dá)到75.29%，因此氫氧化鈉高溫水解法回收碲效果較差。

表4 氫氧化鈉高溫水解法試驗(yàn)結(jié)果

3.2 L分銅液，常溫，緩慢加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至2.5水解沉碲，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得水解液2.15 L，見表5，銅水解沉淀較少，回收率只有8.94%；碲水解沉淀較徹底，回收率達(dá)到86.59%，但是大部分砷也被水解下來，回收率達(dá)到87.41%，因此氫氧化鈉低溫水解法回收碲效果不行。

表5 氫氧化鈉低溫水解法試驗(yàn)結(jié)果

2.3 還原劑與水解聯(lián)合法

1.2 L分銅液，加鐵粉3 g／L，恒溫60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min后，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH至2.5水解沉碲，恒溫60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得水解液2 L，見表6，雖然砷的水解沉淀較少，只有16%，但銅水解沉淀較多，回收率為29.83%；碲水解沉淀不徹底，回收率為65.16%，因此鐵粉與碳酸鈉聯(lián)合法回收碲效果一般。

表6 鐵粉與碳酸鈉聯(lián)合法試驗(yàn)結(jié)果

2.2 L分銅液，加銅粉3 g／L，恒溫60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min后，緩慢加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH至2.5水解沉碲，恒溫60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得水解液2 L，見表7，雖然砷的水解沉淀較少，只有18.2%，但銅水解沉淀較多，回收率為28.3%，且碲水解沉淀不徹底，回收率為50.3%，因此銅粉與碳酸鈉聯(lián)合法回收碲效果較差。

表7 銅粉與碳酸鈉聯(lián)合法試驗(yàn)結(jié)果

3.2 L分銅液，加鐵粉3 g／L，恒溫60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min后，保持恒溫，緩慢加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至2.5水解沉碲，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得水解液2 L，見表8，砷的水解沉淀較多，為94.1%，但銅水解沉淀較少，回收率為12.2%；碲水解沉淀不徹底，回收率為83.85%，因此鐵粉與氫氧化鈉聯(lián)合法回收碲效果較差。通過表6～表8可知，還原劑與水解聯(lián)合法對(duì)分銅液中碲的回收率較低，較多砷與銅進(jìn)入渣中，不利于后續(xù)碲渣的除雜。

表8 鐵粉與氫氧化鈉聯(lián)合法試驗(yàn)結(jié)果

2.4 亞硫酸鈉還原法

1.1 L分銅液，恒溫70℃，緩慢加入亞硫酸鈉100 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得還原后液1 L，見表9，銅與砷的回收率分別達(dá)到了36.15%、43.66%，碲的回收率僅為70.11%，造成后續(xù)碲渣雜質(zhì)過多。

表9 亞硫酸鈉試驗(yàn)結(jié)果1

2.1 L分銅液，恒溫90℃，緩慢加入亞硫酸鈉100 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得還原后液1 L，見表10，銅與砷的回收率分別達(dá)到了34.9%、47.21%，碲的回收率為97.69%。雖然碲被還原得很徹底，但是過多的銅與砷被還原下來，進(jìn)入碲渣中。

表10 亞硫酸鈉試驗(yàn)結(jié)果2

3.1 L分銅液，恒溫90℃，緩慢加入亞硫酸鈉50 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得還原后液1 L，見表11，銅與砷的回收率分別達(dá)到了17.56%、25.44%，碲的回收率僅為61.24%，雖然亞硫酸鈉的加入量減少，避免銅與砷過多被還原下來，但是碲被還原得不徹底。通過表9～表11可知，在高溫條件下，亞硫酸鈉還原法對(duì)碲的還原效果較好，但是隨著后期亞硫酸鈉的加入，分銅液中的銅與砷也開始被還原下來，進(jìn)入碲渣，因此需要嚴(yán)格控制亞硫酸鈉的加入量。

表11 亞硫酸鈉試驗(yàn)結(jié)果3

2.5 亞硫酸鈉與銅粉聯(lián)合法

1 L分銅液，恒溫90℃，緩慢加入亞硫酸鈉40 g，反應(yīng)時(shí)間60 min后，再緩慢加入銅粉8 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，過濾得還原后液1 L，見表12，碲的回收率達(dá)到98.86%，砷的回收率為28.22%，但是銅的回收率僅為7.1%。說明在高溫低酸蒸硒渣分銅工序中，進(jìn)入分銅液中的碲主要以六價(jià)碲（）的形態(tài)存在，少部分的碲以四價(jià)碲（）的形態(tài)存在。由于在分銅工序中加入過量的工業(yè)鹽氯化鈉，防止銀離子進(jìn)入溶液中，因此分銅液中過量的氯離子也會(huì)與四價(jià)碲形成配離子。在低酸高溫條件下，分銅液中的四價(jià)形態(tài)的碲比六價(jià)形態(tài)的碲更容易被亞硫酸鈉還原，只有加入過量的亞硫酸鈉才可以把六價(jià)碲徹底還原；銅粉還原法，六價(jià)形態(tài)的碲比四價(jià)形態(tài)的碲更易還原，且銅粉置換過程中，以形態(tài)存在的六價(jià)碲較以形態(tài)存在的四價(jià)碲更易沉淀，且四價(jià)配離子的存在會(huì)影響銅粉對(duì)碲的還原效果，只有加入過量的銅粉，分銅液中的碲才會(huì)被徹底還原。因此，在不影響銅回收率的基礎(chǔ)上，較好地回收分銅液中的碲，選擇亞硫酸鈉與銅粉聯(lián)合法效果較好，采用亞硫酸鈉先將四價(jià)形態(tài)存在的碲還原沉淀，再以銅粉還原溶液中剩余的六價(jià)形態(tài)存在的碲工藝。

表12 亞硫酸鈉與銅粉聯(lián)合法試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

1.鐵粉不適宜作為回收碲的還原劑。

2.水解法可以將大部分的碲水解沉淀，但是不徹底，同時(shí)大部分砷也被水解沉淀，不利于后續(xù)除雜。

3.還原劑與水解聯(lián)合法對(duì)分銅液中碲的回收率較低，較多砷與銅進(jìn)入渣中，不利于后續(xù)回收銅。

4.在高溫條件下，亞硫酸鈉還原法前期對(duì)碲的還原效果較好，為了達(dá)到碲被還原的徹底，后期過量亞硫酸鈉的加入，大部分銅與砷也被還原沉淀，進(jìn)入碲渣，因此需要嚴(yán)格控制亞硫酸鈉的加入量。

5.亞硫酸鈉與銅粉聯(lián)合法在不影響銅回收的基礎(chǔ)上，少部分砷被還原沉淀，碲被還原得徹底。