楊勇祥，肖若挺，龍會(huì)友，陳 云，向 平

（湖南有色黃沙坪礦業(yè)有限公司，湖南 郴州 424421）

國內(nèi)硫化鉛鋅礦大部分釆用添加石灰作調(diào)整劑的浮選選礦工藝流程，選礦廢水呈現(xiàn)pH值高、殘留藥劑含量大等特點(diǎn)［1］，如果直接外排會(huì)對周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染，初步處理回用、深度處理達(dá)標(biāo)外排才能實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)礦山可持續(xù)發(fā)展。目前國內(nèi)選礦廢水處理方法一般采用絮凝沉降法［2～4］、氧化法［5，6］、吸附法［7］、生物法［8］、電 化學(xué)法［9］、膜分離法［10，11］，還有其它輔助方法［12］。而深度處理廢水中的COD一般采用氧化法、生物法、電化學(xué)氧化法。

黃沙坪鉛鋅礦屬硫化鉛鋅礦，選礦工藝為用硫氮類捕收劑浮鉛、硫酸銅活化鋅后選用黃藥類捕收劑浮鋅，石灰作pH值調(diào)整劑及硫、鐵抑制劑。黃沙坪礦業(yè)試驗(yàn)中心與湖南華麒資源環(huán)境科技發(fā)展有限公司（以下簡稱華麒公司）合作進(jìn)行黃沙坪鉛鋅礦硫化鉛鋅礦無石灰中性浮選工藝研究，目的是在生產(chǎn)過程中取消石灰，提高伴生貴金屬銀回收率，同時(shí)降低精礦溢流水及過濾水、選礦尾礦水中的COD及重金屬離子含量。

在當(dāng)前生產(chǎn)及環(huán)保形勢下，黃沙坪鉛鋅礦目前的廢水處理工藝只能對其部分廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放或回用，無法達(dá)到對選礦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿高COD廢水大批量處理要求。為徹底解決黃沙坪選礦過程中產(chǎn)生的廢水處理問題，在2017年開展了對黃沙坪高堿高COD廢水降解相關(guān)工作。

為了驗(yàn)證黃沙坪高堿高COD選礦廢水降解可降解性，采用催化氧化法，在實(shí)驗(yàn)室對鉛鋅尾礦庫中的高堿廢水進(jìn)行了COD降解試驗(yàn)，試驗(yàn)表明，COD可從250 mg／L降至20 mg／L左右；對選礦廠工藝過程產(chǎn)生的不同廢水進(jìn)行了檢測與COD降解試驗(yàn)，結(jié)果表明，可將COD從140～240 mg／L降解至國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)60 mg／L以下。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室反復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證后，結(jié)果表明，催化氧化法對黃沙坪高堿高COD選礦廢水具有可降解性。

在上述研究基礎(chǔ)上，利用現(xiàn)二號(hào)廢水處理站廢水處理設(shè)備工藝條件，開展COD降解工業(yè)試驗(yàn)，驗(yàn)證二號(hào)廢水處理站對黃沙坪廢水COD及重金屬降解可行性。在經(jīng)過5 d的連續(xù)工業(yè)試驗(yàn)后，二號(hào)廢水處理站的高堿高COD廢水全部被成功置換，為后續(xù)無石灰硫化鉛鋅礦浮選工業(yè)試驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

1 黃沙坪現(xiàn)場廢水處理現(xiàn)狀

黃沙坪鉛鋅礦屬硫化鉛鋅礦，選礦選用硫氮類捕收劑浮鉛、硫酸銅活化鋅后選用黃藥類捕收劑浮鋅，石灰作pH值調(diào)整劑及硫鐵抑制劑，精礦溢流及過濾廢水、鉛鋅尾礦庫溢流廢水經(jīng)二號(hào)廢水處理站加硫酸調(diào)pH值后，加三氯化鐵、三氯化鋁及PAM處理后返回選礦廠回用，回水、尾礦庫水中COD偏高，高達(dá)180～220 mg／L。三號(hào)廢水處理站的COD處理設(shè)備降解效果不明顯，目前也只是對井下廢水及小部分尾礦庫溢流水加三氯化鐵、三氯化鋁及PAM處理后達(dá)標(biāo)排放。

黃沙坪鉛鋅選礦廠廢水主要由精礦溢流水、過濾廢水、鉛鋅尾礦庫溢流廢水及井下水組成，廢水COD不穩(wěn)定，波動(dòng)比較大，其水體系流程如圖1所示。鉛鋅尾礦庫溢流水COD 一般在215～450 mg／L，pH值在11以上；精礦溢流水COD在145～300 mg／L，pH值在8以上；二號(hào)廢水處理站原水COD在200～400 mg／L，pH值在8以上。

圖1 水體系流程圖

2 廢水處理實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

為了查清生產(chǎn)工藝過程中COD的產(chǎn)生及可降解性，特取了四個(gè)原水樣，即鉛精礦濃縮溢流水、鋅精礦濃縮溢流水、二號(hào)廢水處理站原水、鉛鋅尾礦庫溢流水，為簡化降解試驗(yàn)將鉛精礦濃縮溢流水、鋅精礦濃縮溢流水按1∶3配比成精礦溢流水，試驗(yàn)為三個(gè)樣，分四組條件進(jìn)行，從條件1至條件3，藥劑用量遞增，條件4是綜合條件，如果COD低于60 mg／L，根據(jù)相應(yīng)用藥量計(jì)算經(jīng)濟(jì)成本。

試驗(yàn)過程采用的流程如圖2所示，其中表1為精礦過濾水處理結(jié)果數(shù)據(jù)，表2為二號(hào)廢水處理站原水處理結(jié)果數(shù)據(jù)，表3為鉛鋅尾礦庫溢流水COD降解試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)。

經(jīng)上述試驗(yàn)可知，鉛鋅尾礦庫溢流水、精礦過濾水及二號(hào)廢水處理站原水，即選礦返回水COD都比較高，在150 mg／L以上，其中鉛鋅尾礦庫溢流水、二號(hào)廢水處理站原水COD高達(dá)200 mg／L以上。經(jīng)過處理COD都可降至60 mg／L以下，達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）。

圖2 水處理流程圖

表1 精礦過濾水處理結(jié)果數(shù)據(jù)

表2 二號(hào)水處理站原水處理結(jié)果數(shù)據(jù)

表3 鉛鋅尾礦庫溢流水COD降解試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)

3 廢水處理半工業(yè)試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及現(xiàn)場小型驗(yàn)證試驗(yàn)表明，可以對黃沙坪選礦高堿廢水高COD、重金屬離子進(jìn)行降解，并達(dá)到回用或直排要求。經(jīng)過對二號(hào)和三號(hào)廢水處理站全面考察后，提出利用現(xiàn)二號(hào)廢水處理站廢水處理設(shè)備、工藝條件進(jìn)行選礦高堿廢水高COD、重金屬離子降解，二號(hào)廢水處理站現(xiàn)工藝流程如圖3所示。

圖3 二號(hào)廢水處理站現(xiàn)工藝流程圖

3.1 半工業(yè)試驗(yàn)流程

半工業(yè)試驗(yàn)分兩個(gè)階段，即水處理量試驗(yàn)以及COD和重金屬去除試驗(yàn)。處理原水都選用混合水，即鉛鋅尾礦庫溢流水和硫塘廢水的混合水。廢水處理半工業(yè)試驗(yàn)的總流程如圖4所示。

圖4 二號(hào)水處理站半工業(yè)試驗(yàn)流程圖

3.2 半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 水處理量試驗(yàn)

二號(hào)廢水處理站原設(shè)計(jì)能力為12 000 m3／d，分兩個(gè)系統(tǒng)，每個(gè)系統(tǒng)原設(shè)計(jì)能力為6 000 m3／d。為了考察采用催化氧化法進(jìn)行COD降解技術(shù)在二號(hào)廢水處理站應(yīng)用效果，同時(shí)考察二號(hào)廢水處理站COD降解處理能力，選取二號(hào)廢水處理站的2號(hào)系統(tǒng)進(jìn)行不同廢水量半工業(yè)試驗(yàn)（非24 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)），水處理量選用3 500 m3／d、4 500 m3／d、6 000 m3／d。

試驗(yàn)結(jié)果見表4，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在原水COD為320 mg／L時(shí)，在催化劑、氧化劑用量較大及合適的操作條件下，二號(hào)廢水處理站處理系統(tǒng)處理廢水能力可達(dá)設(shè)計(jì)能力，出水COD完全能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

表4 COD降解處理水量試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2 COD和重金屬去除試驗(yàn)

通過前面試驗(yàn)可知，利用二號(hào)廢水處理站2號(hào)系統(tǒng)可以把鉛鋅尾礦庫溢流水、硫塘廢水中COD大幅降低，在較佳條件下可降至60 mg／L以下，達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）。

由于該廢水中含有一定量的重金屬Pb、Zn離子，因此同時(shí)開展了去除廢水中的COD和重金屬離子的半工業(yè)試驗(yàn)。其試驗(yàn)主要步驟如下：

1.在一號(hào)反應(yīng)池加入硫酸、催化劑、雙氧水。試驗(yàn)中先將原水pH值加硫酸調(diào)至6～7后，加入催化劑與氧化劑。

2.在第二反應(yīng)池出水口加入氫氧化鈉回調(diào)pH值至8～9，在第三反應(yīng)池中間加入PAM。

3.加藥至原反應(yīng)池水完全置換后，在每次取樣前提前30 min取一次原水樣，每30 min在三號(hào)取樣點(diǎn)取一次樣。

半工業(yè)試驗(yàn)的代表性結(jié)果見表5，廢水處理量為6 000 m3／d，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以得出，在降解COD后將pH值回調(diào)至8～9后對重金屬離子有良好的沉降作用，鉛離子濃度降至0.2 mg／L以下，鋅離子濃度降至0.1 mg／L以下，COD可以降至30 mg／L以下，處理后的廢水可以完全達(dá)標(biāo)排放。

表5 COD、重金屬去除半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 mg／L

4 廢水處理工業(yè)試驗(yàn)

2018年5月，為配合黃沙坪無石灰鉛鋅選礦工業(yè)試驗(yàn)，確保選礦工業(yè)試驗(yàn)的順利開展。從5月8日起，黃沙坪礦業(yè)相關(guān)技術(shù)人員同華麒公司技術(shù)人員到二號(hào)廢水處理站現(xiàn)場開展工業(yè)試驗(yàn)，工業(yè)試驗(yàn)期間不間斷的24 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。根據(jù)前期半工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果，工業(yè)試驗(yàn)的具體流程與半工業(yè)試驗(yàn)完全一致（見圖4）。工業(yè)試驗(yàn)過程中，所用到的化學(xué)藥劑的配制濃度見表6，根據(jù)原水COD的波動(dòng)，按照表7的給藥量通過自動(dòng)給藥機(jī)進(jìn)行添加。

表6 工業(yè)試驗(yàn)化學(xué)藥劑的配制濃度

該藥劑用量參考數(shù)據(jù)是以水處理量為300 m3／h為依據(jù)計(jì)算，實(shí)際運(yùn)行過程中如果水的流量在±25 m3／h波動(dòng)時(shí)（即275～325 m3／h），可以采用同樣的藥劑用量，若水的流量波動(dòng)較大，可將催化劑和雙氧水的用量同比例放大或者縮小。如果流量低于200 m3／h，建議關(guān)閉水處理系統(tǒng)1～2 h，待水位相對穩(wěn)定后再開啟。如果流量超過350 m3／h，建議開啟兩個(gè)系統(tǒng)，藥劑用量可參考表6。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表7 黃沙坪二號(hào)廢水處理站COD選礦廢水降解藥劑用量表

表8 黃沙坪二號(hào)廢水處理站工業(yè)試驗(yàn)選礦廢水COD降解結(jié)果表

工業(yè)試驗(yàn)自5月8日起，一直到5月12日將高堿高COD選礦廢水處理結(jié)束，根據(jù)原水COD的檢測結(jié)果參照表7中的給藥量及表8中的COD降解結(jié)果，連續(xù)5 d的工業(yè)試驗(yàn)檢測結(jié)果表明，處理后出水的COD在20～50 mg／L之間波動(dòng)，處理后出水的重金屬離子鉛、鋅的含量完全達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，廢水處理工業(yè)試驗(yàn)獲得了圓滿的成功。5月12日起黃沙坪鉛鋅選礦開始無石灰鉛鋅浮選工業(yè)試驗(yàn)，無石灰選礦工業(yè)試驗(yàn)期間，選礦廢水的COD在50～70 mg／L之間波動(dòng)，重金屬鉛、鋅的含量較低，因此廢水處理的藥劑量大大降低，藥劑成本從最高時(shí)的8～10元／m3降低到0.8～1.0元／m3，而且操作非常簡便，現(xiàn)場操作工人在經(jīng)過12 h的理論培訓(xùn)及一個(gè)班（8 h）的跟班指導(dǎo)后，便可獨(dú)立進(jìn)行廢水處理工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)。

5 結(jié) 論

針對黃沙坪高堿選礦廢水的特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開展了降低黃沙坪高堿高COD和重金屬離子含量的條件試驗(yàn)，同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究確定的條件，在現(xiàn)場進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)，都取得了滿意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室研究表明，采用催化氧化法，可以將鉛鋅尾礦庫中的高堿廢水中的COD從250 mg／L降至20 mg／L左右，同時(shí)對選礦廠工藝過程產(chǎn)生的不同廢水（COD 140～240 mg／L）降解至國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)60 mg／L以下。利用現(xiàn)2號(hào)廢水處理站的工藝流程的半工業(yè)試驗(yàn)表明，廢水（COD 200～300 mg／L）可以降至60 mg／L以下，重金屬鉛、鋅的含量可以降至達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過連續(xù)5 d的工業(yè)試驗(yàn)表明，催化氧化法處理工藝適用于處理黃沙坪的高堿高COD廢水，處理后水中的COD可降至30～50 mg／L，重金屬離子鉛、鋅的含量遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。黃沙坪高堿高COD選礦廢水工業(yè)試驗(yàn)的成功，確保了無石灰鉛鋅浮選工業(yè)試驗(yàn)的順利開展，解決了長期以來困擾企業(yè)的環(huán)保壓力，創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。