瞿磊，王忠，劉帥，謝緯安

(1.南通職業(yè)大學(xué)汽車(chē)與交通工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2.江蘇大學(xué)汽車(chē)與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著各類(lèi)非道路用柴油機(jī)在我國(guó)生產(chǎn)、生活中的廣泛應(yīng)用，其保有量逐年增高，與車(chē)用柴油機(jī)相比，非道路用柴油機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)較為緩慢，污染物排放普遍較高[1]。隨著大氣污染逐年加重和人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，對(duì)非道路用柴油機(jī)排放污染物控制的需求也越來(lái)越迫切。氮氧化合物(NOx)和顆粒(PM，Particulate matter)作為柴油機(jī)的主要排放污染物，是大氣污染的主要來(lái)源之一。采用廢氣再循環(huán)(EGR，Exhaust gas recirculation)機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)，能夠有效控制柴油機(jī)NOx排放[2-3]。大量試驗(yàn)研究表明[4]，在柴油機(jī)中低負(fù)荷時(shí)，EGR率每增加1%，柴油機(jī)NOx排放量減少約為4%，呈近似線(xiàn)性關(guān)系。采用EGR技術(shù)，將部分排放的廢氣重新引入氣缸參與燃燒，改變了可燃混合氣的燃燒環(huán)境，影響了污染物的形成過(guò)程，導(dǎo)致顆粒積聚程度增加、粒徑增大、排放量增多[5]。此外，采用EGR技術(shù)對(duì)顆粒捕集器(DPF)等后處理裝置的捕集效率與再生條件也會(huì)產(chǎn)生一定影響。

拉曼光譜技術(shù)(Raman Spectroscopy)可以從原子和分子的層面反映碳顆粒的結(jié)構(gòu)特征，是研究無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的一種有效方法，被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)碳材料的石墨化程度[6]。加利福尼亞大學(xué)Rosen等學(xué)者[7]將拉曼光譜第一次應(yīng)用到分析大氣懸浮顆粒物，研究表明：大氣懸浮顆粒中的一種主要物質(zhì)結(jié)構(gòu)為類(lèi)似于活性炭的物理結(jié)構(gòu)，證明了大氣懸浮顆粒石墨結(jié)構(gòu)的存在。將拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于柴油機(jī)排放顆粒的研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究工作：阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Zhu等學(xué)者[8]研究了柴油機(jī)負(fù)荷對(duì)顆粒石墨微晶結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，低負(fù)荷工況下排放的顆粒表現(xiàn)為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，微晶碳層呈無(wú)序排列，石墨化程度較低；高負(fù)荷工況下排放的顆粒為典型石墨結(jié)構(gòu)，微晶碳層呈有規(guī)則的緊密排列。河南科技大學(xué)馬志豪等學(xué)者[9]研究了后處理凈化裝置對(duì)柴油機(jī)排放顆粒石墨化程度的影響，結(jié)果表明，排放顆粒的拉曼光譜均由5個(gè)峰組成，且峰位在一個(gè)較小的范圍內(nèi)變化，經(jīng)過(guò)后處理氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC)+顆粒捕集器，顆粒中的有機(jī)物含量增加，石墨化程度提高。本課題組[10]以柴油機(jī)排放顆粒為研究對(duì)象，分析了不同粒徑范圍顆粒的石墨化程度，結(jié)果表明，隨粒徑的增加，顆粒中的無(wú)定形碳含量降低，化學(xué)異相性增強(qiáng)，石墨化程度提高；石墨烯微晶尺寸有所增加，相鄰石墨烯間距減小。

1 顆粒石墨結(jié)構(gòu)特征

柴油機(jī)顆粒的生成過(guò)程具有瞬時(shí)性與復(fù)雜性等特點(diǎn)，顆粒存在典型的石墨結(jié)構(gòu)[11]。圖1示出不采用EGR時(shí)，柴油機(jī)顆粒放大150萬(wàn)倍的TEM圖像。由圖1可以看出，圖中層疊了若干個(gè)呈不規(guī)則橢圓狀的基本碳粒子，單個(gè)碳粒子紋路類(lèi)似于指紋，內(nèi)核紋路呈不規(guī)則狀，外殼紋路為規(guī)則狀，層次清晰，為典型石墨微晶結(jié)構(gòu)。

圖1 不采用EGR時(shí)柴油機(jī)顆粒TEM圖像

2 試驗(yàn)裝置與方案

2.1 臺(tái)架試驗(yàn)裝置

采用非道路單缸柴油機(jī)進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)，試驗(yàn)機(jī)的缸徑和行程分別為86 mm，70 mm，壓縮比為19。試驗(yàn)機(jī)在標(biāo)定工況轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，對(duì)應(yīng)功率5.7 kW；最大扭矩工況轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，對(duì)應(yīng)功率3.4 kW。采用常規(guī)0號(hào)柴油作為試驗(yàn)燃料，運(yùn)用CW-9電渦流測(cè)功器測(cè)取試驗(yàn)機(jī)運(yùn)行的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)速與扭矩，運(yùn)用FGA-4100汽車(chē)排氣分析儀、FBY-201全自動(dòng)濾紙式煙度計(jì)測(cè)得試驗(yàn)機(jī)的排放數(shù)據(jù)，運(yùn)用顆粒分級(jí)采樣裝置采集試驗(yàn)機(jī)的排放顆粒。試驗(yàn)臺(tái)架裝置見(jiàn)圖2。

1—測(cè)功器；2—單缸試驗(yàn)機(jī)；3—電腦；4—?dú)馄浚?—多通道電子流量計(jì)；6—穩(wěn)壓罐；7—EGR冷卻器；8—EGR閥；9—煙度計(jì)；10—排氣分析儀；11—顆粒分級(jí)采樣裝置。圖2 臺(tái)架試驗(yàn)裝置

2.2 EGR率調(diào)節(jié)

廢氣再循環(huán)系統(tǒng)是將一部分排放廢氣重新引入進(jìn)氣系統(tǒng)并參與燃燒。試驗(yàn)時(shí)，采用外部EGR對(duì)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行改裝，外部EGR系統(tǒng)包含了EGR閥和管殼式EGR冷卻器等部件。在判斷EGR系統(tǒng)的工作能力時(shí)，可以引入EGR率這一評(píng)價(jià)參數(shù)。排放的廢氣中包含了大量燃燒產(chǎn)生的CO2氣體，而新鮮空氣中的CO2約占0.03%，將部分廢氣引入進(jìn)氣系統(tǒng)，進(jìn)氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨引入廢氣體積的增大而逐漸增大。因此在試驗(yàn)機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，可以通過(guò)測(cè)量進(jìn)氣系統(tǒng)與排放廢氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)實(shí)時(shí)測(cè)量EGR率，其表達(dá)式[12]為

(1)

式中：φCO2,in，φCO2,out，φCO2,air分別為CO2在進(jìn)氣系統(tǒng)、排放廢氣以及新鮮空氣中的體積占比，由于空氣中CO2體積分?jǐn)?shù)幾乎為0，因此可以忽略不計(jì)。

2.3 試驗(yàn)方案

1) 顆粒采集

考慮EGR技術(shù)在柴油機(jī)上的實(shí)際應(yīng)用情況，標(biāo)定工況和最大扭矩工況一般不采用EGR技術(shù)，因此選取柴油機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min，75%負(fù)荷工況進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)，柴油機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定后，以該工況作為基本工況，采用顆粒分級(jí)采樣裝置采集該工況下的顆粒樣品，記為EGR0%。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)控制EGR率，臺(tái)架試驗(yàn)表明，當(dāng)該工況下的EGR率達(dá)到30%時(shí)，已無(wú)法滿(mǎn)足非道路柴油機(jī)現(xiàn)有的排放法規(guī)[13]，因此當(dāng)EGR率大于30%已無(wú)參考價(jià)值。試驗(yàn)過(guò)程中EGR率分別采用0%，15%，30%，待柴油機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)排放顆粒進(jìn)行采集，將采集的顆粒分別命名為EGR0%，EGR15%，EGR30%。顆粒采樣時(shí)均使用微孔直徑為47 nm的鋁箔濾紙，采樣流量為6 L/min，采樣時(shí)間持續(xù)30 min。

2) 拉曼光譜試驗(yàn)

采用DXR激光拉曼光譜儀對(duì)柴油機(jī)排放顆粒進(jìn)行測(cè)試分析。稱(chēng)取2 mg顆粒樣品進(jìn)行測(cè)試，激光功率為20 mW，輸出波長(zhǎng)為532 nm，曝光時(shí)間為20 s；系統(tǒng)通光效率不小于30%，光譜重復(fù)性不大于±0.2 cm-1，分辨率小于2 cm-1。依據(jù)柴油機(jī)排放顆粒的主要成分，拉曼光譜位移范圍選取50～3 400 cm-1。

3) 熱重試驗(yàn)

采用TGA/DSC1熱重分析儀進(jìn)行不同EGR率條件下的柴油機(jī)排放顆粒熱重試驗(yàn)。測(cè)試條件：采用Al2O3坩堝，放置質(zhì)量約為2 mg顆粒樣品，以惰性氣體N2為保護(hù)氣，O2為反應(yīng)氣，溫度從40 ℃加熱至750 ℃，升溫速率恒定為15 ℃/min。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 拉曼光譜曲線(xiàn)

不采用EGR條件下柴油機(jī)顆粒拉曼強(qiáng)度隨位移的變化見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，拉曼光譜位移在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近存在兩個(gè)明顯峰位。拉曼位移位于1 350 cm-1附近，是由碳原子晶格缺陷引起的D1峰，又稱(chēng)缺陷峰，屬于石墨微晶的呼吸振動(dòng)；拉曼位移位于1 580 cm-1附近，是由碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起的G峰，又稱(chēng)石墨峰，是標(biāo)準(zhǔn)石墨所固有的，由C—C鍵振動(dòng)形成[14]。

圖3 不采用EGR條件下柴油機(jī)顆粒拉曼光譜曲線(xiàn)

3.2 一階拉曼光譜擬合

圖4 柴油機(jī)顆粒一階拉曼光譜擬合曲線(xiàn)

表1 柴油機(jī)顆粒一階拉曼譜帶

3.3 拉曼光譜參數(shù)分析

運(yùn)用D1峰的半高寬、ID1/IG峰強(qiáng)比、ID3/IG峰強(qiáng)比等拉曼光譜特征參數(shù)，可以表征柴油機(jī)顆粒的石墨微晶結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)柴油機(jī)顆粒一階拉曼光譜分峰擬合結(jié)果，計(jì)算得到不同EGR率下顆粒拉曼光譜特征參數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同EGR率下柴油機(jī)顆粒拉曼參數(shù)

D1峰的半高寬是反映顆?；瘜W(xué)異相性的重要參數(shù)，半高寬越寬，表明柴油機(jī)顆粒中所包含的物質(zhì)類(lèi)型越復(fù)雜，顆粒的化學(xué)異相性越強(qiáng)[10]。由表2可以看出，EGR0%，EGR15%，EGR30%顆粒的半高寬分別為131，142，149 cm-1；隨EGR率的增加，顆粒的半高寬逐漸增大，表明將廢氣重新引入氣缸參與燃燒，導(dǎo)致排放顆粒的化學(xué)異相性增強(qiáng)。主要是由于廢氣中包含大量的CO2、H2O等三原子氣體以及HC、芳香烴、醛酮類(lèi)等有害物質(zhì)，再次進(jìn)入氣缸參與燃燒反應(yīng)，會(huì)與燃燒過(guò)程中形成的活性自由基、小分子中間產(chǎn)物發(fā)生加成聚合反應(yīng)，改變顆粒前驅(qū)體PAHs的形成過(guò)程，使得生成的顆粒表面活性發(fā)生變化，同時(shí)上一循環(huán)燃燒廢氣中的物質(zhì)會(huì)吸附在顆粒表面，使顆粒所包含的物質(zhì)種類(lèi)增加，顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)及微觀(guān)結(jié)構(gòu)特征發(fā)生改變，因此隨EGR率的增加，顆粒的化學(xué)異相性增強(qiáng)。

基本碳粒子的片層邊緣或缺陷處最易與O、OH等自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，并以共價(jià)鍵的形式連接，造成碳晶格的對(duì)稱(chēng)性遭到破壞，出現(xiàn)碳原子以sp3雜化形式成鍵的相對(duì)無(wú)序結(jié)構(gòu)，顆粒結(jié)構(gòu)的無(wú)序化程度提高，石墨化程度降低[16]。ID1/IG峰強(qiáng)比作為反映顆粒石墨化程度的評(píng)價(jià)參數(shù)[17]，ID1/IG比值越大，表明顆粒的石墨化程度越低。由表2可以看出，EGR0%、EGR15%、EGR30%顆粒的ID1/IG比值范圍為1.24～1.40，隨EGR率的增加，ID1/IG比值逐漸增大，石墨化程度減小，顆粒碳層排列無(wú)序性逐漸增強(qiáng)。這主要是由于顆粒碳層邊緣處的原子活性遠(yuǎn)高于基面處的原子活性，引入廢氣后，廢氣中的CO2與燃燒過(guò)程形成的中間產(chǎn)物H+發(fā)生反應(yīng)形成OH自由基，顆粒碳層邊緣的原子易與OH自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化活性增強(qiáng)，顆粒的石墨化程度減小[18-19]。

(2)

式中：La為平均微晶尺寸；ID1/IG的值與激發(fā)能量λL相互依賴(lài)，激發(fā)光源的波長(zhǎng)為532 nm 時(shí)，對(duì)應(yīng)的C約為4.4 nm。

(3)

表3 不同EGR率下柴油機(jī)顆粒平均微晶尺寸和原子鍵距

3.4 柴油機(jī)顆粒的氧化特性

不同EGR率(0%，15%，30%)條件下柴油機(jī)顆粒TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，顆粒質(zhì)量隨溫度的變化規(guī)律基本相似，以EGR率30%條件下的顆粒為例，熱重過(guò)程共分為4個(gè)階段：第一階段為水分析出階段，對(duì)應(yīng)溫度大約在142 ℃之前，TG曲線(xiàn)略有變化；第二階段為顆粒中的揮發(fā)性組分析出階段，溫度范圍為142～480 ℃，該階段TG曲線(xiàn)斜率較大；第三階段主要為顆粒中的碳組分與O2發(fā)生氧化燃燒，生成CO或CO2，反應(yīng)溫度范圍為500～641 ℃，此時(shí)的TG曲線(xiàn)斜率最大，表明該階段的反應(yīng)最為劇烈；當(dāng)溫度超過(guò)641 ℃時(shí)為第四階段，即顆粒燃盡階段，此時(shí)顆粒質(zhì)量基本不發(fā)生變化，坩堝中的剩余物質(zhì)主要為金屬、無(wú)機(jī)鹽等不揮發(fā)和燃燒組分。可以認(rèn)為，顆粒的氧化反應(yīng)主要為顆粒中的碳與O2發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)。

圖5 不同EGR率條件下柴油機(jī)顆粒的TG曲線(xiàn)

為進(jìn)一步研究不同EGR條件下顆粒中碳組分的氧化特性，依據(jù)顆粒在第三階段發(fā)生的氧化燃燒反應(yīng)，采用Coats-Redfern積分法對(duì)顆粒的反應(yīng)活化能進(jìn)行計(jì)算，其氧化反應(yīng)速率表達(dá)式[24]為

(4)

式中：c為顆粒的失重百分比；t為時(shí)間；k為Arrhenius 常數(shù)；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，取值8.31 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，對(duì)于柴油機(jī)顆粒，n=1。

通過(guò)計(jì)算獲得表征顆粒的氧化特征參數(shù)：炭煙的起始燃燒溫度T10、炭煙的終止失重溫度T90、顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比ω、活化能E；其中，顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比ω定義為炭煙起始燃燒溫度T10與終止失重溫度T90對(duì)應(yīng)的顆粒失重百分比之差。氧化特征參數(shù)計(jì)算具體結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，隨EGR率的增加，炭煙的起始溫度T10、終止溫度T90降低，與EGR0%相比，EGR率為15%、30%時(shí)的炭煙起始燃燒溫度T10分別降低了7 ℃和21 ℃，終止失重溫度T90分別降低了15 ℃和22 ℃。顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比ω隨EGR率的增加逐漸減小，與EGR0%相比，EGR30%顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比減小了7.2%。EGR0%、EGR15%、EGR30%顆粒的活化能E分別為58.7，57.4，56.6 kJ/mol，隨EGR率的增加，顆粒的活化能有所降低。主要是由于引入EGR技術(shù)，在廢氣氛圍下燃燒形成的顆粒石墨化程度較低，易于發(fā)生氧化反應(yīng)，顆粒的氧化活性提高。

表4 柴油機(jī)顆粒氧化特征參數(shù)

4 結(jié)論

b) 顆粒的ID1/IG、ID3/IG比值隨EGR率的增大逐漸增加，引入EGR后，柴油機(jī)排放顆粒的石墨化程度減小，顆粒中的無(wú)定形碳含量增加；

c) 隨EGR率的增加，炭煙的起始燃燒溫度和終止失重溫度逐漸降低，顆粒的活化能有所減小，引入EGR提高了柴油機(jī)排放顆粒的氧化活性。