李 盟, 吳運, 王彥云, 陳勝文, 王利軍

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2. 浙江省海鹽縣科技服務(wù)中心,嘉興314300)

0 引言

鉻(Cr) 在自然界中主要以Cr(III) 和Cr(VI) 形式存在,其中Cr(III)是人體必需的微量元素,對人體新陳代謝起著重要作用;Cr(VI)則是一種高毒性的強氧化劑,會對人體造成很大傷害[1-2]。Cr(VI)主要來源于冶金、皮革、采礦、電鍍等行業(yè),通過皮膚接觸、呼吸吸入和攝入進(jìn)入人體并富集,對人體皮膚、呼吸道、腸胃等造成危害,嚴(yán)重者會致癌或造成遺傳性基因缺陷[3-5]。因此,Cr(VI)污染受到社會各界的廣泛關(guān)注,世界衛(wèi)生組織(WHO)將Cr(VI)列入I類致癌物清單,各國也將其列為重點監(jiān)測名單,我國早在1989 年就將其列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單[6-7]。

納米零價鐵(nZVI)作為一種新興的環(huán)保材料,具有較高的比表面積和化學(xué)反應(yīng)活性,同時具有成本低、易分離等優(yōu)點[8-9]。利用nZVI 去除Cr(VI)的研究已有諸多報道,如Dong 等[10]利用改性生物炭負(fù)載nZVI 去除Cr(VI), 具有明顯的吸附和還原效果; Fazlzadeh 等[11]利用綠色合成方法制備nZVI,對Cr(VI)的去除達(dá)到90%以上。目前nZVI 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)研究,可對環(huán)境中鹵代烴、多氯聯(lián)苯、有機氯農(nóng)藥、殺蟲劑、染料、重金屬、硝酸鹽、鉻酸鹽及砷酸鹽等多種污染物進(jìn)行還原修復(fù)[12-14]。但其易團(tuán)聚、易氧化、電子選擇性差的缺點使其在實際應(yīng)用中受到了一定的限制[15-16]。

硫化納米零價鐵(S-nZVI) 是對nZVI 進(jìn)行硫化改性, 形成Fe0為主、摻雜少量FeS 的復(fù)合材料[17-18]。S-nZVI 上的片狀FeS 會一定程度阻礙nZVI 的團(tuán)聚, 并且FeS 抑制Fe0與水的腐蝕反應(yīng),減少H2的產(chǎn)生, 從而提高選擇性和使用壽命[17]。同時FeS 具有更強的導(dǎo)電性能,可以提高電子傳遞速率[18-19]?？傊甋-nZVI 不僅一定程度抑制了氧化、團(tuán)聚現(xiàn)象,而且增強了對目標(biāo)污染物的選擇性并延長了反應(yīng)時間,提高了污染物的去除效率,其應(yīng)用前景更為廣闊[22-23]。

響應(yīng)面法因其可以大幅度減少實驗次數(shù)、考察不同因素間的交互作用,并且預(yù)測準(zhǔn)確、可信度高,近年來在國內(nèi)外受到廣泛應(yīng)用[24-26]。本文在呂嘉雪等[27]提出的主動鈍化nZVI 的設(shè)想上,在空氣氛圍下制備S-nZVI,并通過響應(yīng)面法對其進(jìn)行優(yōu)化。通過對S/Fe 摩爾比(A)、Cr(VI)的濃度(B)、S-nZVI的添加量(C)、pH(D) 影響因素的探討,研究反應(yīng)動力學(xué)模型擬合效果,并結(jié)合反應(yīng)前后掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)等表征手段揭示反應(yīng)機理,以期提供一種空氣氛圍下制備S-nZVI 的方法,為現(xiàn)場污染修復(fù)使用新鮮S-nZVI 的可行性提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器: 紫外可見分光光度計(UV-Vis, 752型, 上海佑科儀器儀表有限公司); 氣浴恒溫振蕩器(ZD-85, 杭州佑寧儀器有限公司); XRD(D8-ADVANCE, 德國Bruker 公司); SEM(S-4800 型, 日本Hitachi 公司)。

實驗試劑:七水合硫酸亞鐵,硼氫化鈉,九水合硫化鈉,氫氧化鈉,鹽酸,重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼,以上試劑均為分析純(AR),購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 空氣氛圍下制備S-nZVI

NaBH4還原法制備nZVI: 在空氣氛圍下, 將一定量的FeSO4·7H2O 溶于50 mL 去離子水中,并置于150 mL 錐形瓶中,向FeSO4溶液中滴加過量NaBH4溶液,反應(yīng)30 min 后用磁鐵分離,分別用去離子水和乙醇清洗3 次,所得固體即為nZVI。除用于表征外(在真空干燥箱中60 ℃烘干8 h, 取出研磨后保存在1.5 mL 離心管中),nZVI 不經(jīng)干燥直接用于實驗。

一步法制備S-nZVI: 在空氣氛圍下, 將一定量 的FeSO4·7H2O 溶 于50 mL 去 離 子 水 中, 并置于150 mL 錐形瓶中, 向FeSO4溶液中滴加NaBH4和Na2S 的混合溶液(NaBH4過量, A 為0、0.1、0.2、0.3、0.4),反應(yīng)30 min 后用磁鐵分離,分別用去離子水和乙醇清洗3 次, 所得固體即為S-nZVI。除用于表征外(在真空干燥箱中60 ℃烘干8 h,取出研磨后保存在1.5 mL 離心管中),S-nZVI 不經(jīng)干燥直接用于實驗。

兩步法制備S-nZVI: 在空氣氛圍下, 將一定量的FeSO4·7H2O 溶于50 mL 去離子水中,并置于150 mL 錐形瓶中,向FeSO4溶液中滴加過量NaBH4溶液,反應(yīng)30 min 后滴加一定量的Na2S 溶液(A 為0、0.1、0.2、0.3、0.4),再次反應(yīng)30 min 后用磁鐵分離,分別用去離子水和乙醇清洗3 次,所得固體即為S-nZVI。除用于表征外(在真空干燥箱中60 ℃烘干8 h,取出研磨后保存在1.5 mL 離心管中),S-nZVI 不經(jīng)干燥直接用于實驗。

1.2.2 S-nZVI 去除水中Cr(VI)

分別向一系列150 mL 錐形瓶中移入50 mL 已知濃度的Cr(VI)溶液,用NaOH 或HCl 調(diào)節(jié)pH,向溶液中加入一定量的S-nZVI, 一段時間后取樣,用0.22μm 濾膜過濾,采用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr(VI)的濃度。整個反應(yīng)在恒溫振蕩器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為25 ℃, 轉(zhuǎn)速200 r/min。根據(jù)下式測定Cr(VI)的去除率:

式中: Y去除率為Cr(VI) 的去除率, %; C0為溶液中Cr(VI)的初始濃度,mg/L;Ct為t 時刻溶液中Cr(VI)的濃度,mg/L。

1.2.3 樣品表征

取少量材料加入無水乙醇中,超聲分散30 min后, 取1 滴滴于導(dǎo)電膠上,待酒精風(fēng)干后將制備好的樣品置于SEM 中,在10.0 kV 的加速電壓下觀測S-nZVI 反應(yīng)前后形貌變化。

對S-nZVI 進(jìn)行XRD 測試, 觀測S-nZVI 反應(yīng)前后晶體結(jié)構(gòu)變化。測試條件:電流40 mA, 電壓40 kV,掃描速度8°/min,掃描范圍10°～80°,掃描步長0.02°,銅靶,Kα 射線(λ=0.154 06 nm)。

1.2.4 響應(yīng)面法實驗方案設(shè)計

本實驗選取A、B、C、D 為影響因素,以Cr(VI)的去除率(Y去除率) 為響應(yīng)值。采用Design—Expert 8.0.6 軟件對實驗進(jìn)行Central—Composite 實驗設(shè)計。用以上4 個因素作為自變量進(jìn)行4 因素5 水平實驗設(shè)計,如表1 所示。

表1 設(shè)計因素與水平Tab.1 Design factors and levels

1.2.5 S-nZVI 去除Cr(VI)的動力學(xué)及機理分析

分別利用偽一級、偽二級動力學(xué)模型對S-nZVI去除Cr(VI)進(jìn)行動力學(xué)研究。并通過SEM 和XRD對S-nZVI 的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,探究其去除Cr(VI)的機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材料對Cr(VI)的去除

分別用nZVI、一步法制備的S-nZVI 和兩步法制備的S-nZVI 對Cr(VI) 進(jìn)行去除。反應(yīng)條件為:pH=7.0,反應(yīng)溫度25 ℃,Cr(VI)濃度為100 mg/L,去除劑添加量為0.6 g/L。圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)空氣氛圍下制備的nZVI 氧化團(tuán)聚現(xiàn)象十分明顯,而硫化后這一現(xiàn)象得到很好的抑制,氧化只出現(xiàn)在水與空氣的交界面,氧化的量非常少,同時團(tuán)聚現(xiàn)象也有很大的改善。從圖1(b)可以看出,在空氣氛圍下制備的材料對Cr(VI) 有很好的去除效果,30 min 時, 一步法制備的S-nZVI 的Y去除率達(dá)到91.62%,兩步法制備的S-nZVI 的Y去除率達(dá)到63.82%,而nZVI 的Y去除率僅為23.87%, S-nZVI 對Cr(VI) 的去除效果遠(yuǎn)高于nZVI 的去除效果。同時一步法的效果明顯優(yōu)于兩步法, 因此后續(xù)試驗均采用一步法制備S-nZVI 樣品。60 min 時,S-nZVI 對Cr(VI)的去除率最大可達(dá)到96.6%,同時反應(yīng)基本達(dá)到平衡,后續(xù)無特殊說明采樣時間均為60 min。

圖1 不同材料對Cr(VI)的去除Fig.1 Different material removal of Cr(VI)

2.2 SEM 表征

圖2 為空氣氛圍下制備S-nZVI 的SEM 圖。由圖2 可見,S-nZVI 并非球形顆粒,而是片狀結(jié)構(gòu)聚集在一起, 這將導(dǎo)致S-nZVI 具有更多的反應(yīng)位點對Cr(VI)進(jìn)行還原。呂嘉雪等[27]在空氣中制備的nZVI 不具有規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu),本文在此基礎(chǔ)上引入了硫化,使S-nZVI 在制備過程中與H2O 和O2發(fā)生反應(yīng),加之硫化的作用片狀結(jié)構(gòu)的生成,也可能是因為過多的片狀FeS 包裹住了球狀nZVI,導(dǎo)致球形結(jié)構(gòu)不顯著。

圖2 空氣氛圍下制備S-nZVI 的SEM 圖Fig.2 SEM of S-nZVI prepared under air atmosphere

2.3 XRD 表征

圖3 為空氣氛圍下制備S-nZVI 的XRD 圖。由圖可見,44.5°處Fe0的特征峰說明Fe0的結(jié)晶度很好[18]。同時檢測到鐵的氧化物的衍射峰,這是由于S-nZVI 在空氣氛圍制備時部分鐵被氧化所致,但其峰型不是很尖銳,說明大部分鐵氧化物為無定型形態(tài)或鐵氧化物的含量很少。此外,XRD 中檢測到微弱的FeS 峰,可能是因為大部分FeS 無定型形態(tài)存在或其含量很少[19]。

圖3 空氣氛圍下制備S-nZVI 的XRD 圖Fig.3 XRD pattern of S-nZVI prepared under air atmosphere

2.4 方差分析

響應(yīng)面法實驗設(shè)計和結(jié)果如表2 所示。對表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,建立了A、B、C、D 的回歸方程:

式中:Y去除率為Cr(VI)去除率,%;A 為S/Fe 摩爾比;B 為Cr(VI)濃度,mg/L;C 為S-nZVI 添加量,g/L;D為pH。

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計方案和結(jié)果Tab.2 Design and results of response surface experiments

對模型進(jìn)行方差分析和回歸系數(shù)顯著性檢驗,如表3 所示。F 值越大,P 值越小(< 0.05),表明相關(guān)系數(shù)的顯著性越高。由表3 的方差分析可知,該模型的F 值為7.81,P 值為0.001,說明該模型是顯著的,即該模型在整個回歸區(qū)域內(nèi)的擬合較好,可以利用模型進(jìn)行后續(xù)的實驗優(yōu)化。根據(jù)各因素F 值大小可以判斷4 種因素對Y去除率的影響順序為:C >D >A >B。該模型的信噪比為10.502,信噪比>4為可取,說明該模型具有足夠的分辨能力。模型的相關(guān)系數(shù)R2= 0.936 9,說明自變量與因變量的相關(guān)性較好,校正后的相關(guān)系數(shù)R2= 0.816 9,與校正前R2接近且相差0.12 < 0.2,說明模型的可信度較高。綜上所述,實驗?zāi)Ｐ涂煽?且該模型適用于模擬A、B、C、D 對S-nZVI 去除水中Cr(VI)的影響。

表3 響應(yīng)面模型方差分析Tab.3 ANOVE of response surface model

2.5 響應(yīng)面分析

為了研究各因素之間交互作用對Y去除率的影響,采用Design-Expert 8.0.6 軟件分析得出三維立體圖和等高線圖,其中紅色區(qū)域表示高去除率,綠色表示低去除率,紅點代表實際測量值,如圖4～9 所示。

圖4 反映了A、D 因素不變的條件下,A、B 對Y去除率的交互影響。隨著A 的增加,Cr(VI) 濃度的降低, Y去除率逐漸提高, 說明A 的提高會產(chǎn)生更多的FeS,增加S-nZVI 的電子選擇性,加快反應(yīng)的進(jìn)行[20]。A 的響應(yīng)面坡度比B 的坡度陡峭,說明A 對Y去除率的影響比B 大。同時圖中等高線的形狀和三維圖反映出兩者交互效應(yīng)不顯著。

圖4 A 與B 對Y去除率的交互影響Fig.4 Interaction between A and B on Cr(VI)removal rate

圖5 A 與C 對Y去除率的交互影響Fig.5 Interaction between A and C on Cr(VI)removal rate

圖6 A 與D 對Y去除率的交互影響Fig.6 Interaction between A and D on Cr(VI)removal rate

圖7 B 與C 對Y去除率的交互影響Fig.7 Interaction between B and C on Cr(VI)removal rate

圖8 B 與D 對Y去除率的交互影響Fig.8 Interaction between B and D on Cr(VI)removal rate

圖9 C 與D 對Y去除率的交互影響Fig.9 Interaction between C and D on Cr(VI)removal rate

圖5 反映了B 與D 不變的條件下,A 與C 對Y去除率的交互影響。隨著A 的增加, Y去除率逐漸提高。說明A 的提高和C 對Cr(VI) 的去除都有明顯的促進(jìn)作用,其最大Y去除率接近100%。C 的響應(yīng)面坡度比A 的坡度陡峭,說明C 對Y去除率的影響比A大。同時圖中等高線的形狀和三維圖反映出兩者交互效應(yīng)顯著。

圖6 反映了B 與C 不變的條件下,A 與D 對Y去除率的交互影響。隨著A 的增加D 的降低,Y去除率逐漸提高。酸性條件下去除率強于堿性條件,這是因為酸性條件下,S-nZVI 表面的氧化層會被腐蝕掉,生成的Fe2+也會參與還原,從而促進(jìn)Cr(VI) 的去除;堿性條件下會加速鈍化層的產(chǎn)生[28-29]。但有研究者發(fā)現(xiàn)S-nZVI 在堿性條件下的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于nZVI[30-31]。D 的響應(yīng)面坡度比A 的坡度陡峭,說明D 對Y去除率的影響比A 大。同時圖中等高線的形狀和三維圖反映出兩者交互效應(yīng)顯著。

圖7 反映了A 與D 不變的條件下,B 與C 對Y去除率的交互影響。隨著C 增加,Cr(VI) 濃度的降低,Y去除率逐漸提高。在pH=5,A=0.3 時,80 mg/L 的Cr(VI)中C=0.8 g/L,其去除率可達(dá)99.82%。C 的響應(yīng)面坡度比B 的坡度陡峭,說明C 對Y去除率的影響比B 大。同時圖中等高線的形狀和三維圖反映出兩者交互效應(yīng)不顯著。

圖8 反映了A 與C 不變的條件下,B 與D 對Y去除率的交互影響。隨著B 與D 降低,去除率逐漸提高。從圖中明顯看出,酸性條件下低Cr(VI) 濃度時去除效果最好,Y去除率幾乎都達(dá)到100%,三維圖中形成一個平面。D 的響應(yīng)面坡度比B 的坡度陡峭,說明D 對Y去除率的影響比B 大。同時圖中等高線的形狀和三維圖反映出兩者交互效應(yīng)不顯著。

圖9 反映了A 與B 不變的條件下C 與D 對Y去除率的交互影響。隨著D 降低,C 升高,Y去除率逐漸提高。C 的響應(yīng)面坡度比D 的坡度陡峭,說明C對Y去除率的影響比D 大。同時圖中等高線的形狀和三維圖反映出兩者交互效應(yīng)顯著。

2.6 S-nZVI 去除Cr(VI)的動力學(xué)分析

分別采用偽一級和偽二級動力學(xué)模型擬合S-nZVI 對Cr(VI) 的去除。偽一級和偽二級動力學(xué)模型如下:

式中: K1為偽一級吸附速率常數(shù),min-1; K2為偽二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min); qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t 時刻的吸附量,mg/g。

擬合結(jié)果如圖10 和表4 所示。偽一級和偽二級動力學(xué)模型的R2分別為0.992 和0.999,偽二級動力學(xué)模型的R2更高,該模型能更好地與數(shù)據(jù)點重合,說明S-nZVI 對Cr(VI)的去除兩種吸附方式共同作用,但主要以化學(xué)吸附為主。空氣氛圍下制備的S-nZVI 對Cr(VI)的最大吸附量為156.3 mg/g,比氮氣氛圍下制備的要高很多[28,32], 這與呂嘉雪等[27]的研究結(jié)果一致。同時實驗未對S-nZVI 進(jìn)行烘干直接投入使用, 以及使用了不同的制備方法和A也可能一定程度提高了反應(yīng)速率[22]。不同文獻(xiàn)中S-nZVI 對Cr(VI)的去除如表5 所示。

圖10 S-nZVI 去除Cr(VI)的偽一級動力學(xué)(a)和偽二級動力學(xué)(b)Fig.10 Pesudo primary(a)and secondary(b)kinetics of S-nZVI remove Cr(VI)

表4 偽一級和偽二級動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.4 Pesudo primary and secondary kinetics of fitting parameters

表5 不同文獻(xiàn)中S-nZVI 對Cr(VI)的去除Tab.5 S-nZVI removal of Cr(VI)in different literature

2.7 S-nZVI 去除Cr(VI)的機理分析

圖11、12 分別為S-nZVI 去除Cr(VI)反應(yīng)前后的SEM 和XRD 圖。從圖11 可以看出, 反應(yīng)后的S-nZVI 片狀結(jié)構(gòu)明顯變得平滑,這可能是因為去除Cr(VI)的過程中有沉淀的生成,吸附在S-nZVI 使片狀結(jié)構(gòu)不明顯,同時也抑制了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。從圖12 也可以看出Fe0的峰降低,鐵的氧化物的峰升高,同時有FeOOH 的峰生成,說明Fe0在反應(yīng)過程中被消耗。同時有明顯的FeS2、Cr(OH)3、Cr2S3的峰出現(xiàn),說明Fe0將Cr(VI)還原為Cr(III),Cr(III)在水中生成Cr(OH)3沉淀或與S 反應(yīng)生成Cr2S3沉淀。

圖11 反應(yīng)前后S-nZVI 的SEM 圖(a)反應(yīng)前,(b)反應(yīng)后Fig.11 SEM of S-nZVI(a)before,(b)after the reaction

圖12 反應(yīng)前后S-nZVI 的XRD 圖Fig.12 XRD of S-nZVI before and after the reaction

3 結(jié) 論

在空氣氛圍下制備了S-nZVI, 其具有獨特的片狀結(jié)構(gòu), 具有更多的接觸位點。同時S-nZVI對Cr(VI) 的去除效果十分顯著, 最大吸附量可達(dá)156.3 mg/g。采用響應(yīng)面法對其優(yōu)化,結(jié)果表明該模型是顯著的,且擬合度較好,適用于預(yù)測S-nZVI 去除Cr(VI)的實驗過程。同時結(jié)果顯示4 個因素的影響順序為C > D > A > B。偽二級動力學(xué)模型去除Cr(VI) 的擬合度更好,說明S-nZVI 對Cr(VI) 的去除主要以化學(xué)反應(yīng)為主。

空氣氛圍下制備的S-nZVI 的性能比設(shè)想中的好,S-nZVI 并沒有因為過多的氧化而抑制其反應(yīng)活性,為原位修復(fù)、現(xiàn)場制備條件簡陋的情況下,空氣氛圍下制備S-nZVI 材料并投入使用提供理論和實驗技術(shù)基礎(chǔ)。