宋元湖

（江西銅業(yè)貴溪冶煉廠，江西 鷹潭 335424）

在銅的冶煉和精煉過程中，很難電解液中存在的雜質(zhì)全部去除[1]。因此，陰極銅需要進行電精煉以滿足在大多數(shù)應用領域中的純度要求。電解期間精煉銅，其中包含的一些陽極雜質(zhì)很難溶解到電解質(zhì)中并積累金屬離子，這些雜質(zhì)通常包括：As、Te、Bi。由于As、Te、Bi的標準還原電位非常接近銅，因此這些雜質(zhì)易于在陰極。本文通過提純電解液的實驗使其濃度始終低于規(guī)定值，致力于陰極銅質(zhì)量達到理想水平。到目前為止，大多數(shù)的銅精煉廠仍然每天使用電解沉積法處理電解質(zhì)，但這種常規(guī)方法有很多缺點，例如：廢棄材料難以處理，能源消耗量大，容易形成有毒氣體[2]。在陰極銅電解精煉過程中，一部分雜質(zhì)As、Te、Bi從陰極溶解會自發(fā)沉淀，從電解液到陰極粘液或殘留物銅。在未完全了解雜質(zhì)脫除原理之前，人們普遍認為砷酸鹽形成了砷（V），Sb（III）和Bi（III）離子產(chǎn)生可用于去除這些雜質(zhì)。雖然砷酸鹽的形成很好地解釋雜質(zhì)從電解液中去除砷，在一個偶然的實驗中發(fā)現(xiàn)As，Te、Bi之間發(fā)生沉淀反應即使在銅電解液中不存在Sb（III）離子也是如此。顯然，這種現(xiàn)象不能充分解決由砷酸鹽或砷酸鹽銻酸鹽解釋。為此，本文提出陰極銅生產(chǎn)中電解液As、Te、Bi雜質(zhì)脫除的作用研究。

1 實驗

首先做好As（III）、Te（V）和B（iIII）的儲備工作，選取As2O3的樣品在加熱過程中快速攪拌的條件下溶于水，得到As（III）儲備溶液。在Bi2O3的樣品中加入濃硫酸，加熱并攪拌制備B（iIII）儲備溶液，As（V）庫存通過將過氧化氫添加到攪拌下的As（III）儲備溶液中。而后將Te2O3樣品溶解在濃縮液中，用水稀釋，然后氧化用過氧化氫獲得Te（V）原料解，加入少量鹽酸促進Te2O3溶解。過量的H2O2通過將溶液煮沸約30分鐘自行分解。本次實驗中元素的總含量由原子吸收光譜法測定，實驗中使用的電解液包含以下基本成分包括：44?46 g/LCu2+，180?185g/LH2S O4，以及As，Te和Bi雜質(zhì)[3]。在合成電解質(zhì)中As和Bi的含量、初始濃度為列于表1中。

結(jié)合表1信息，通過將電解液加熱到65°C以300 r / min攪拌4 h，以純化的電解質(zhì)作為過濾收集沉淀物的結(jié)構(gòu)表征，以雜質(zhì)去除量為根據(jù)，確定沉淀物的組成[4]?？梢酝ㄟ^化學方法以及能量色散光譜法，利用透射電子顯微鏡以及掃描電鏡微觀的觀察FTIR光譜。

2 結(jié)果和討論

2.1 As、Te、Bi雜質(zhì)脫除的作用

以電解質(zhì)As、Te、Bi雜質(zhì)脫除的純化實驗為根據(jù)，進行As、Te、Bi的去除量計算。得出As、Te、Bi雜質(zhì)脫除的具體作用，如圖1所示。

圖1 As、Te、Bi雜質(zhì)脫除的具體作用

通過圖1可知，As、Te、Bi沉淀反應僅在初始Te（V）離子濃度時發(fā)生，可達到0.8 g / L。砷，銻和鉍的去除量隨著初始Te（V）濃度的增加而增加，并且隨著Te（V）的進一步增加保持幾乎恒定，離子濃度超過1.2g/L-1后。去除As和Bi的比率分別達到76.83%和79.2%，在Te（V）離子濃度為1.2g/L時。凈化時間延長以獲得更高的雜質(zhì)去除率。發(fā)現(xiàn)As的去除率，Te和Bi分別達到15.26%，88.61%和91.01%，相同條件下攪拌16小時后。根據(jù)這個結(jié)果表明，延長凈化時間可以提高凈化效率。顯然，Te（V）離子對雜質(zhì)脫除具有明顯的影響。在來自電解液的As、Te和Bi雜質(zhì)脫除中相似的結(jié)果是，從Te（III）到銅電解液中的Te（V）可以提高百分比。銅中溶解的雜質(zhì)As，Te和Bi起初為陰極，然后通過雜質(zhì)沉積到陰極粘液增加。沉淀結(jié)構(gòu)表征為：進行鑒定As、Te的去除機理具有一致性，而Bi（V）離子在去除過程中會產(chǎn)生Bi雜質(zhì)。與此同時，為了比較和澄清As、Te、Bi雜質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以從Larox過濾器中獲得的工業(yè)過濾器殘渣。

2.2 As、Te、Bi雜質(zhì)沉淀物結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)雜質(zhì)沉淀物的SEM圖像以及EDS模式，確定含有10 g·L-1As的合成電解液中形成沉淀物結(jié)構(gòu)表征。沉淀物由塊狀顆粒組成，塊狀顆粒的尺寸分布不同，范圍從幾十微米到幾分微米不等，其長度達到100 nm，這些顆粒會聚在一起形成大塊的不規(guī)則塊。1.2 g·L-1Sb（V）以及0.5 g·L-1Bi的沉淀物呈許多不規(guī)則塊狀，尺寸為1000-200μm，主要由As、Te、Bi組成。沉淀物可以迅速沉積在電解液底部，由于容器的底部尺寸較大，必須加速從中去除沉淀物。將含有確切成分的沉淀物與工業(yè)過濾器殘留物的分離，得到合成沉淀物和工業(yè)成分濾渣。合成沉淀物和工業(yè)成分濾渣具體信息，如表2所示。

表2 合成沉淀物和工業(yè)成分濾渣

從表2中可以看出，在合成沉淀物中As，Te和Bi的含量為66.94%，表明As，Te和Bi是關鍵元素。因此，可得摩爾比為：n（As）：n（Sb）：n（Bi），換算后大約為3.5：4.0：1合成沉淀。As和Bi的含量在工業(yè)過濾器的殘留物接近于那些合成沉淀，而Te的含量卻很高。沉淀物和工業(yè)過濾器殘留物內(nèi)容之間的差異可能是由于所含初始As（10 g / L）的濃度在合成電解質(zhì)中較高。此外，存在Sb（III），Pb，Sn，Zn以及Fe元素，雖然不是存在于合成電解質(zhì)中，也可能導致工業(yè)過濾器殘留。在此基礎上，繪制電子衍射圖，再進行TEM觀察從而得到有關沉淀物結(jié)構(gòu)的更多信息，如表3所示。

表3 As、Te、Bi雜質(zhì)沉淀物晶體與AsTeO4相比間距

通過表3可知，As、Te、Bi雜質(zhì)沉淀物的測量間距分別接近于標準間距。因此，可以推斷結(jié)晶中還包括BiTeO4。As、Te、Bi雜質(zhì)沉淀物晶體與BiTeO4相比間距，如表4所示。

表4 As、Te、Bi雜質(zhì)沉淀物晶體與相比間距

通過表4可知，與 相比間距的TEM結(jié)果也進一步證實了合成沉淀物中含有AsTeO4，與XRD結(jié)果一致。

2.3 機理分析

通過結(jié)構(gòu)分析表明沉淀為BiTeO4以及AsTeO4，發(fā)現(xiàn)存在As（III），Te（V）和B（iIII）以AsO +的形式存在。因此，在以下過程中可能發(fā)生以下反應，電解液凈化：

根據(jù)化學表達式（1）、（2）所示，沉淀物中的混合物形成并沉積在去除As、Te和Bi雜質(zhì)的銅電解液中。

根據(jù)以上結(jié)果，Te（V）可以結(jié)合與As（III）或B（iIII）離子形成AsTeO4和BiTeO4。銻酸鹽的形成導致砷，銻和鉍雜質(zhì)的濃度下降在電解質(zhì)中。因此，主要的貢獻Te（V）離子可去除As，Te和Bi雜質(zhì)，歸因于銅中銻的形成電解質(zhì)。當Te（V）離子濃度太低（0.4g/L-1）時， Te和Bi元素以自由離子的形式存在，離子溶解度常數(shù)Ksp小于AsTeO4和BiTeO4。因此，沒有電解液中的沉淀As、Te和Bi不能從電解質(zhì)中去除。隨著Te（V）離子濃度增加，形成基于等式的銻（4）-（6）被加速并且沉積的雜質(zhì)As、Te和Bi的百分比進入沉淀物增加，導致增加雜質(zhì)去除量。當Te（V）濃度超過1.2 g / L，銻酸鹽的形成是飽和的，因此去除了As、Te和Bi保持幾乎恒定。為了證明Te（V）離子在雜質(zhì)脫除中的作用，純化實驗為通過添加1.2 g / L Te（V）離子進行銅電解液。在純化實驗之前，在電解液中添加適量的還原劑將As（V）離子調(diào)整為As（III）離子。攪拌后4 h發(fā)現(xiàn)As、Te和Bi的濃度從12.584、0.934和0.608 g / L降至10.637，分別為0.344和0.252 g / L。結(jié)果進一步確認通過Te（V）離子可以去除As，Te和Bi雜質(zhì)。

結(jié)語

通過研究表明As、Te和Bi雜質(zhì)可通過以下方法去除：Te（V）離子和As以及Bi的去除率達到76.83%，并且分別在合成電解質(zhì)中包含10 g / L-1的As，1.2 g/L-1的Te（V）和0.5g/L-1的Bi（III），在65℃下攪拌4小時。沉淀物主要由As、Te，Bi組成，在合成銅中形成電解質(zhì)，呈大小不規(guī)則的塊狀50-200μm的塊狀顆粒。主要特征帶沉淀物的FTIR光譜為：As-O-As；As-O

- Te；Te -O-Bi；Te -O- Te和Bi-O-Bi。沉淀物由微晶組成包括：以及。Te（V）的主要作用離子在去除As，Te和Bi雜質(zhì)時，可以歸因于陰極銅中的銻酸鹽形成的電解質(zhì)，從而提高陰極銅精煉質(zhì)量。