張彥娟,章明奎

(1.浙江省寧波市鎮(zhèn)海區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣總站，浙江 寧波 315200；2.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058)

近半個世紀(jì)以來，研究者已提出了多種方法用于重金屬污染土壤的治理，這些方法包括工程措施、物理修復(fù)、生物修復(fù)和化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)等[1-3]。生物修復(fù)方法周期較長、治理效率較低；填埋和覆土等工程方法常常花費(fèi)較大。而化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)由于其對環(huán)境破壞較小、治理成本較低、易操作而受到人們的重視，是一類實(shí)用的污染土壤改良技術(shù)，其主要通過加入穩(wěn)定劑/改良劑降低土壤重金屬生物有效性來實(shí)現(xiàn)。所用的穩(wěn)定劑包括煤渣、煤灰、城市垃圾、造紙廠產(chǎn)生的淤泥、含石膏、石灰和含鐵、鋁的工業(yè)副產(chǎn)品及礦物等[3-6]。其中，礦物材料在我國儲量豐富、成本低，具有比表面積大、空隙率高、電荷密度高等特征，對各種類型的污染物質(zhì)有良好的吸附作用，也被廣泛用于污染土壤的改良。污染土壤的治理涉及多方面的機(jī)制，鈍化劑的施用效果也常常因鈍化劑類型和治理重金屬種類不同而存在很大的差異[7-10]。在許多情況下，土壤污染為重金屬復(fù)合污染，因此采用單一的鈍化劑常常達(dá)不到全面降低所有重金屬生物有效性的目的。因此，在治理復(fù)合污染時，有必要采用由性狀不同的多種鈍化劑組合而成的組配鈍化劑進(jìn)行修復(fù)[11-15]，組配鈍化劑在復(fù)合污染土壤治理中有廣泛的應(yīng)用前景。為此，本文選擇了由鈣鎂磷肥、坡縷石和生物質(zhì)炭組成的組配鈍化劑，探討了其在重金屬復(fù)合污染蔬菜地土壤改良中的效果。

1 材料與方法

1.1 土壤和鈍化劑

盆栽試驗(yàn)土壤采自某礦區(qū)附近的大棚蔬菜地，其具有相對較高的重金屬Cd、Cu、Zn和Pb污染水平(表1)。供試的組配鈍化劑由鈣鎂磷肥、坡縷石和生物質(zhì)炭(由水稻秸稈制成)組成，三者的比例為2∶3∶1(質(zhì)量比)。鈣鎂磷肥、坡縷石和生物質(zhì)炭從市場購置，鈣鎂磷肥含18.6% MgO、36.2% CaO和30.23% P2O5，三者分別含2.67、17.2、28.2、85.4 mg/kg的Cd、Cu、Pb和Zn，pH值為8.3；坡縷石由65%坡縷石、6%海泡石、3%蒙皂石和7%伊利石構(gòu)成，分別含0.34、25.63、13.76和142.12 mg/kg的Cd、Cu、Pb和Zn；生物質(zhì)炭中有機(jī)碳為53.4%，pH值10.2，分別含0.54、44.2、23.0和93.1 mg/kg的Cd、Cu、Pb和Zn。鈍化劑施用前均過100目(<0.125 mm)篩。

表1 供試土壤理化性質(zhì)和重金屬含量

1.2 培養(yǎng)試驗(yàn)

盆栽試驗(yàn)共設(shè)9個處理，其中包括不添加任何鈍化劑的對照(CK)，其他8個處理的鈍化劑分別為鈣鎂磷肥、坡縷石、生物質(zhì)炭和組配鈍化劑，用量設(shè)置5 g/kg和10 g/kg兩個水平；處理重復(fù)3次，每個處理用土量為10 kg。盆栽土壤經(jīng)與鈍化劑充分混勻后，在室溫(25±1) ℃、75%的土壤含水量下培養(yǎng)6個月后種植蔬菜，每盆移栽4株25 d齡的青菜幼苗(品種為蘇州青)。在種植蔬菜前，每盆各施復(fù)合肥(N∶P∶K=15∶15∶15)2 g。蔬菜生長60 d后，采集土樣和蔬菜樣品。采集的土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后分別過2 mm和0.15 mm的塑料篩，用于土壤性狀和重金屬測定。蔬菜樣依次用含少量洗潔精的自來水沖洗2～3次，去除附著的灰塵及其污染物質(zhì)，之后繼續(xù)用去離子水沖洗2～3次。清洗后取蔬菜可食部分切碎、混勻，用于重金屬含量的分析。

1.3 分析方法

土壤pH值、黏粒和有機(jī)碳等采用常規(guī)方法測定；土壤重金屬全量用硝酸-高氯酸消化；土壤中水溶性重金屬采用0.02 mol/L CaCl2溶液提?。悍Q取10 g土樣于離心管中，加入50 mL 0.02 mol/L CaCl2溶液，在室溫下振蕩2 h，離心后用0.45 μm濾膜過濾，濾液用于水溶性重金屬的測定。植物有效性重金屬采用EDTA提?。河?.5 g土在25 mL、pH值為7的0.05 mol/L EDTA中提取1 h[16]。

植物重金屬采用HNO3-HClO4聯(lián)合消煮(GB/T 5009.11-15─2003)。以上消化液或提取液中的重金屬含量采用石墨爐原子吸收法測定。數(shù)據(jù)用Excel 2010軟件處理，采用SAS8.1軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行多重比較，用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 對土壤性狀的影響

由表2可知，施用不同類別的鈍化劑后土壤的pH值有不同程度的提高，土壤pH值的提高效果從高至低依次為：生物質(zhì)炭>組配鈍化劑>鈣鎂磷肥>坡縷石，并隨鈍化劑用量增加而提高。土壤pH值的提高與不同鈍化劑包含的堿性物質(zhì)數(shù)量不同有關(guān)，生物質(zhì)炭和組配鈍化劑含較高的CaCO3當(dāng)量物，因此它們對提高土壤pH值有較大的貢獻(xiàn)。除施用鈣鎂磷肥外，施用其他鈍化劑均可提高土壤的CEC值，其中以坡縷石和組配鈍化劑的效果最佳，這與坡縷石具較高的CEC值有關(guān)；施用生物質(zhì)炭和組配鈍化劑均可提高土壤有機(jī)碳水平，但施用鈣鎂磷肥和坡縷石對土壤有機(jī)質(zhì)無明顯增加的影響。

表2 施用鈍化劑對土壤性狀的影響

2.2 對土壤重金屬的水溶性和植物有效性的影響

由表1可知，供試土壤重金屬含量較高，Cd、Cu、Pb和Zn含量均超過了GB/T 15168─2018標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險篩選值，對農(nóng)作物生長有著潛在的危害。表3中的數(shù)據(jù)是供試土壤經(jīng)不同鈍化劑處理后采用2種提取劑(分別為CaCl2和EDTA)提取的水溶態(tài)和植物有效態(tài)重金屬的數(shù)量，土壤中水溶性重金屬只占土壤重金屬很小的一部分，而植物有效態(tài)重金屬占土壤重金屬的比例較高。結(jié)果表明，不同鈍化劑對土壤重金屬有效性降低效果也有所不同，總體上施用鈍化劑后對水溶性重金屬的影響比對植物有效態(tài)重金屬的影響較為明顯，降低幅度隨鈍化劑用量增加而變得更明顯。當(dāng)鈍化劑用量為10 g/kg時，水溶性Cd比對照下降了55.9%～64.2%，植物有效態(tài)Cd下降了34.8%～52.2%；水溶性Cu下降了43.4%～60.8%，植物有效態(tài)Cu下降了29.2%～48.2%；水溶性Zn下降了54.2%～70.2%，植物有效態(tài)Zn下降了40.8%～57.8%；對土壤中Cd、Cu和Zn的降低效果均以施用坡縷石和組配鈍化劑的最高。不同鈍化劑對Pb的影響與上述重金屬有所不同，水溶性Pb降低了36.8%～72.8%，植物有效態(tài)Pb降低了18.3%～57.8%，降低效果以施用鈣鎂磷肥和組配鈍化劑的最高。坡縷石為黏土礦物，其對重金屬的穩(wěn)定作用機(jī)制涉及形成氫氧化物、發(fā)生離子交換；鈣鎂磷肥富含磷和碳酸鹽，它對重金屬的穩(wěn)定作用主要涉及離子交換和形成磷氯鉛礦類礦物沉淀；生物質(zhì)炭含碳酸鹽和有機(jī)碳，對重金屬的穩(wěn)定作用主要涉及形成碳酸鹽、氫氧化物、發(fā)生離子交換。

表3 施用鈍化劑對土壤提取態(tài)重金屬的影響 mg/kg

以上結(jié)果表明，單一鈍化劑在降低Cd、Cu和Zn的效果方面與Pb有所不同：對土壤中Cd、Cu和Zn的穩(wěn)定作用以坡縷石最佳，但坡縷石對土壤中Pb的穩(wěn)定效果較為一般；對土壤中Pb的穩(wěn)定作用以鈣鎂磷肥最佳，但鈣鎂磷肥對土壤中的Cu和Zn穩(wěn)定效果較為一般；然而，施用組配鈍化劑后，對土壤中4種重金屬(Cd、Cu、Zn和Pb)均有較好的穩(wěn)定效果。

2.3 對蔬菜吸收重金屬的影響

表4為不同試驗(yàn)處理蔬菜可食部分中Cd、Cu、Zn和Pb的含量。鈍化劑的施用均可明顯降低蔬菜中重金屬含量，但效果因鈍化劑類別及用量不同有所差異，變化趨勢與土壤中有效態(tài)重金屬基本一致?？傮w上，對蔬菜中Cd和Cu含量降低效果最好的為坡縷石和組配鈍化劑，但當(dāng)鈍化劑用量為5 g/kg時，蔬菜中Cd含量仍在0.05 mg/kg以上；鈍化劑用量為10 g/kg時，蔬菜中Cd含量可下降至0.05 mg/kg以下。與對照相比，施用10 g/kg坡縷石和組配鈍化劑分別降低了蔬菜中Cd含量70.56%和71.03%，蔬菜中Cu含量降低了47.29%和40.95%；施用生物質(zhì)炭和鈣鎂磷肥，蔬菜中Cd含量分別降低了49.07%和64.02%，Cu含量分別降低了15.01%和32.20%。對蔬菜中Zn和Pb含量降低效果最好的為鈣鎂磷肥和組配鈍化劑，與對照相比，施用10 g/kg鈣鎂磷肥和組配鈍化劑分別降低了蔬菜中Zn含量40.87%和38.99%，Pb含量降低了79.52%和77.11%；施用生物質(zhì)炭和坡縷石分別降低了蔬菜中Zn含量13.80%和34.89%，Pb含量分別降低了45.78%和51.81%?？傮w上，施用組配鈍化劑對降低蔬菜4種重金屬均有較好的效果。

表4 施用鈍化劑對蔬菜可食部分重金屬積累的影響(占鮮重) mg/kg

3 結(jié)論

施用鈣鎂磷肥、坡縷石、生物質(zhì)炭，以及由鈣鎂磷肥、坡縷石和生物質(zhì)炭組配(比例為2∶3∶1)的組配鈍化劑均可顯著降低重金屬復(fù)合污染蔬菜土壤中水溶性、生物有效性Cd、Cu、Zn和Pb，減少蔬菜對以上重金屬的吸收。但不同類別的鈍化劑在降低不同重金屬元素的效果方面存在較大的差別，坡縷石對土壤中Cd、Cu和Zn具良好的穩(wěn)定作用，但其對土壤中Pb的穩(wěn)定效果欠佳，鈣鎂磷肥對土壤中Pb具良好的穩(wěn)定作用，但其對土壤中的Cu和Zn穩(wěn)定效果一般。但試驗(yàn)結(jié)果表明，組配鈍化劑在治理重金屬復(fù)合污染蔬菜地具有明顯的優(yōu)勢，其對全方位修復(fù)重金屬復(fù)合污染土壤的效果好于單一鈍化劑。