李仁坤 王習文

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

隨著科技與經(jīng)濟的高速發(fā)展，化石燃料能源的枯竭和生態(tài)的破壞持續(xù)加劇，對高效、潔凈、可持續(xù)使用的新能源以及與能源轉(zhuǎn)化、儲存相關(guān)的新技術(shù)的需求日益強烈。在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，超級電容器作為一種獨特的創(chuàng)新技術(shù)，具有功率密度高、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于能源動力領(lǐng)域。隨著電子產(chǎn)品的更新迭代，可穿戴、可折疊、便攜式、輕量化的柔性電子器件受到人們極大的關(guān)注，與柔性電子器件對應(yīng)的儲能裝置也須具備柔性，這些材料不僅需要具備高柔性、高彈性模量，也需要具備優(yōu)異的電化學性能，而超級電容器作為一種綠色儲能元件，在柔性電子產(chǎn)品研究領(lǐng)域顯示出巨大的市場潛力。

纖維素是地球上豐富的可再生資源，其綠色環(huán)保、可降解，具備優(yōu)異的成膜性能以及高柔軟性。納米纖維素不僅和纖維素一樣綠色環(huán)?？稍偕?，更是由于尺寸小而具備更優(yōu)異的力學、光學、熱學等性能。石墨烯作為導(dǎo)電劑或電極活性物質(zhì)，具有高的電子傳導(dǎo)速率，被廣泛運用于電極材料制備領(lǐng)域。二氧化錳（MnO2）材料資源豐富，價格低廉，而且具有較高的理論比電容（1380 F∕g）[1]，被廣泛運用于超級電容器。周海燕[2]利用石墨烯、MnO2、聚吡咯等活性物質(zhì)制備柔性電極材料，掃描速率為5 mV∕s 時，其制備的石墨烯∕MnO2柔性電極材料（m(石墨烯)：m(MnO2)=2∶1） 的比電容可達到 446 F∕g，制備的石墨烯∕MnO2∕聚吡咯柔性電極材料的比電容可達到685 F∕g；南松楠[3]利用纖維素和石墨烯復(fù)合制備石墨烯基電極紙，其制備的石墨烯基電極紙的面電阻為66.33 Ω∕□，彈性模量可達到1234 MPa，比電容為5.47 F∕g；Murat等人[4]應(yīng)用碳纖維紡織物作為基底，在其上均勻地生長珊瑚狀MnO2納米材料，制備的柔性超級電容器電極比電容高達467 F∕g；Nousheen等人[5]制備了NiCo2O4∕CNTs∕碳納米纖維復(fù)合柔性電極，具有優(yōu)異的電化學性能，其比電容高達220 F∕g；呼延永江等人[6]用碳納米纖維組裝的超級電容器比電容為114.6 F∕g，而將碳納米纖維摻雜石墨烯之后，其比電容為253.4 F∕g。

目前，以納米纖維素作為基底制備柔性電極材料的研究逐步受到重視，對于其兼具高柔性、高模量及優(yōu)異的電化學性能是目前需要突破的難關(guān)。本研究以納米纖維素作為柔性基底復(fù)合石墨烯以及MnO2，通過真空抽濾制備出力學性能優(yōu)異及電化學性能良好的石墨烯∕MnO2∕納米纖維素柔性電極材料（以下簡稱柔性電極材料），并探討了在三者不同配比、不同電化學掃描速率和不同電流密度下對柔性電極材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料及試劑

實驗材料及試劑見表1。

表1 實驗材料及試劑

1.2 實驗儀器

實驗儀器與設(shè)備見表2。

表2 儀器與設(shè)備

1.3 實驗方法

納米纖維素在柔性電極材料中作為柔性基底，一方面黏結(jié)活性材料，增強材料的機械強度；另一方面提供柔性可折疊的特性。納米纖維素與活性物質(zhì)的比例會影響柔性電極材料的力學及電化學性能，柔性電極材料的定量為30 g∕m2，質(zhì)量配比如表3所示。

表3 柔性電極材料配比 %

表4 石墨烯物理性質(zhì)

將納米纖維素、石墨烯分散液和MnO2按照表3的配比混合攪拌30 min，保證其混合均勻，然后對其超聲波處理20 min，在抽濾裝置砂芯上墊一層PTFE膜，將混合溶液倒入砂芯抽濾裝置中進行真空抽濾，待溶劑完全過濾之后，將PTFE 膜（含上層紙樣）揭下，倒置于培養(yǎng)皿上，在室溫條件下放置1天，待其表面水分消失，將上層紙樣從PTFE 膜上揭下來，置于100℃烘箱內(nèi)干燥，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的性質(zhì)與表征

（1）石墨烯部分物理性質(zhì)如表4 所示，其平均粒徑（D50）為8.0 μm，石墨烯為多層片狀結(jié)構(gòu)，片層薄，易分散。

（2）納米纖維素由TEMPO氧化預(yù)處理與高壓均質(zhì)制備而成，其得率為63.4%，結(jié)晶度為74.75%，平均直徑為20～40 nm，平均長度為400 nm到幾微米，將納米纖維素抄造成膜，其SEM圖如圖1所示。從圖1中可以看出，納米纖維素膜表面略微有些凹凸不平，說明納米纖維素出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，表面出現(xiàn)部分白色亮點，這是由于納米纖維素膜的導(dǎo)電性差，電子難以擴散而聚集于納米纖維素表面，導(dǎo)致SEM圖局部發(fā)亮。從圖1中還可以看出，納米纖維素互相纏繞，成膜性能良好。

圖1 納米纖維素膜的SEM圖

2.2 柔性電極材料平面圖

由配比1#制備的柔性電極材料（m(納米纖維素)∶m(石墨烯)∶m(MnO2)=3∶5∶2） 的直徑為4 mm，面積為12.56 cm2，樣品如圖2 所示。從圖2 中可以看出，樣品表面光整平滑，沒有裂紋，成膜性能優(yōu)異。

圖2 柔性電極材料平面圖

2.3 紅外光譜分析

圖3 為不同材料的紅外光譜圖。從圖3（a）可以看出，石墨烯在1637 cm-1和3461 cm-1處有很強的吸收峰，在3461 cm-1處為O—H 的伸縮振動，1637 cm-1處為C=O 的伸縮振動，說明石墨烯還含有部分含氧官能團，這會導(dǎo)致石墨烯的電化學性能減弱。從圖3（b）可以看出，納米纖維素在3332 cm-1和2901 cm-1處特征峰分別歸屬于纖維素結(jié)構(gòu)中的O—H 和C—H 的伸縮振動，1318 cm-1處為C—H 不對稱彎曲振動，CH2、C—OH 以及C—CH 變形振動，1039 cm-1處為C—OH 的變形振動，600 cm-1處為C—C 伸縮振動。從圖3（c）可以看出，MnO2在 583 cm-1、1099 cm-1、1646 cm-1和3440 cm-1處出現(xiàn)了比較明顯的吸收峰。從圖3（d）中可以看出，柔性電極材料在672 cm-1、2116 cm-1、2901 cm-1和 3661 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，3661 cm-1處的吸收峰有所增強，這是3 種材料協(xié)同作用的結(jié)果，2116 cm-1處的吸收峰增強，這是由于石墨烯的加入使得材料間的氫鍵增強，使得原來基團的化學鍵力常數(shù)下降所致，672 cm-1處的吸收峰增強是由于石墨烯的加入使得C—C 伸縮振動增強[7]。

2.4 SEM分析

圖4 為不同配比柔性電極材料的SEM 圖。從圖4中可以看出，柔性電極材料的表面有些白色亮點，說明納米纖維素出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致局部導(dǎo)電性差，電子聚集無法擴散。隨著石墨烯比例的增加，納米纖維素逐漸分散均勻，柔性電極材料表面亮度逐漸均勻，說明石墨烯的增加有助于納米纖維素的均勻分散[8]，從而使得納米纖維素與石墨烯產(chǎn)生了良好的結(jié)合效果；當石墨烯配比達到50%時，納米纖維素和石墨烯結(jié)合得非常緊密，減少了兩者的團聚現(xiàn)象，柔性電極材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，其電化學性能得到進一步提升。

圖3 不同材料的紅外光譜圖

圖4 不同配比柔性電極材料的SEM圖

2.5 電化學性能分析

2.5.1 循環(huán)伏安法

比電容的計算如式（1）所示[9]。

式中，Cg為比電容，F(xiàn)∕g；I為電流，A；?V為輸出信號的電壓范圍，V；S為掃描速率，mV∕s；m為單電極片中電極活性材料的質(zhì)量，g。

柔性電極材料的電化學性能采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學工作站進行測試。測試采用三電極體系，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將柔性電極材料用手動沖片機沖片制樣，制得直徑為13 mm的圓形薄片，將薄片夾到工作電極上，電解液為1 mol∕L的Na2SO4溶液。

在10 mV∕s 的掃描速率下，不同配比的柔性電極材料對應(yīng)的比電容如表5 所示，圖5 為該條件下的循環(huán)伏安曲線。從表5可以看出，材料的配比影響柔性電極材料的比電容，這是由于MnO2贗電容和石墨烯雙電層電容協(xié)同作用的效果，但隨著MnO2配比的增加，柔性電極材料比電容下降，主要是因為MnO2的導(dǎo)電性比石墨烯差[10]，MnO2的增加會使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。

表5 不同配比柔性電極材料對應(yīng)的比電容 F∕g

圖5 不同配比下柔性電極材料的循環(huán)伏安曲線

采用配比1#制備的柔性電極材料探究掃描速率對比電容的影響，不同掃描速率下柔性電極材料對應(yīng)的比電容如表6 所示，圖6 為不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從表6 中可以看出，隨著掃描速率的增大，柔性電極材料的比電容逐漸下降，當掃描速率為10 mV∕s 時，比電容為117.5 F∕g，當掃描速率增大到 90 mV∕s 時，比電容為 40.4 F∕g，下降 65.65%，一方面可能是由于掃描速率增大，離子擴散速度增大，分布有序性變差；另一方面可能是由于掃描速率增大會損耗柔性電極材料的贗電容，導(dǎo)致其比電容下降[11]。

2.5.2 恒流充放電

根據(jù)恒流充放電公式，比電容的計算見式（2）[12]。

表6 不同掃描速率下柔性電極材料對應(yīng)的比電容

圖6 不同掃描速率下柔性電極材料的循環(huán)伏安曲線

式中，Cg為比電容，F(xiàn)∕g；I為放電電流，A；t為放電時間，s；m為工作電極活性材料的質(zhì)量，g；?V為放電?t時間內(nèi)電壓的變化，V。

圖7為采用配比3#制備的柔性電極材料在1 mol∕L的Na2SO4溶液中的恒流充放電曲線，工作電壓為-0.4～0.4 V。由圖7及公式（2）計算得出，當電流密度為0.5 A∕g時，柔性電極材料的比電容為112.5 F∕g，當電流密度升為1 A∕g 時，柔性電極材料的比電容為20.5 F∕g。從圖7 中可以看出，當電流密度0.5 A∕g時，在充電前期，電壓升高較快；充電后期，電壓升高趨勢變緩[13]，說明柔性電極材料在充電過程中，其內(nèi)部的自放電現(xiàn)象較為嚴重。

圖7 不同電流密度下柔性電極材料的恒流充放電曲線

2.5.3 循環(huán)壽命測試

圖8為采用配比3#制備的柔性電極材料在1 mol∕L的Na2SO4溶液中的循環(huán)壽命曲線，電流密度為0.5 A∕g。柔性電極材料在電解液中充放電100次后，計算其比電容的下降情況。從圖8可以看出，柔性電極材料循環(huán)充放電1次之后，比電容為112.5 F∕g，循環(huán)充放電100 次之后，比電容為90.9 F∕g，下降19.2%，說明柔性電極材料穩(wěn)定性較好。

圖8 柔性電極材料循環(huán)壽命曲線

2.5.4 面電阻測試

采用RTS-5型雙電測四探針測試儀測定柔性電極材料的面電阻，柔性電極材料的面電阻如表7 所示。從表7中可以看出，隨著石墨烯比例的減少，柔性電極材料的面電阻逐漸增大，石墨烯配比從50%減少至30%，其面電阻從15.60 Ω∕□增加至47.20 Ω∕□，增幅為66.95%，這是由于石墨烯比例減少，破壞了柔性電極材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]，導(dǎo)致面電阻上升，與比電容和SEM分析結(jié)果一致。

表7 不同配比柔性電極材料對應(yīng)的面電阻 Ω∕□

2.6 柔韌性及力學性能分析

對柔性電極材料進行柔韌性測試，如圖9 所示。從圖9 可以看出，柔性電極材料表面依舊光整平滑，無裂紋，展示了卓越的機械柔韌性，這是由于納米纖維素的骨架結(jié)構(gòu)賦予了柔性電極材料一定的機械強度和柔韌性。

圖9 樣品彎曲圖

根據(jù)前期的實驗研究，納米纖維素與石墨烯配比相同的情況下，加入MnO2對柔性電極材料力學性能影響不大，因此為了實驗簡便，制備了納米纖維素與石墨烯復(fù)合的石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料，探究納米纖維素配比對石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料力學性能的影響。采用Instron5565 型萬能材料試驗機測定石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料彈性模量，將石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料用剪刀裁剪為4 mm×5 mm 的樣品，將樣品放置于試驗機夾具之間，調(diào)整夾具之間的距離為30 mm，設(shè)置夾具的移動速度為2 mm∕min，采用Bluehill 軟件記錄實驗過程，并得出樣品最終的彈性模量數(shù)據(jù)。

石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的定量均為30 g∕m2，不同配比的石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量如表8所示。

表8 不同配比的石墨烯/納米纖維素柔性電極材料及其彈性模量

從表8 中可以看出，純納米纖維素的柔性電極材料彈性模量最大，說明納米纖維素在其中起到了支撐黏結(jié)的作用。從表8中還可以看出，隨著納米纖維素比例的降低，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量先增加后降低；當納米纖維素降低到一定比例時，彈性模量又開始下降，分析原因一方面可能是由于納米纖維素比例的下降導(dǎo)致纖維之間氫鍵作用減弱及黏結(jié)效果變差，因此彈性模量下降；另一方面可能是由于材料厚度的降低導(dǎo)致彈性模量下降[15]。由表8還可知，當納米纖維素與石墨烯質(zhì)量比為5∶5 時，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量達到最大值，為2184 MPa。

3 結(jié) 論

本研究以可再生的納米纖維素為柔性基底，復(fù)合電化學性能優(yōu)異的石墨烯和贗電容性能優(yōu)異的MnO2，制備出石墨烯∕MnO2∕納米纖維素柔性電極材料，并對其結(jié)構(gòu)、電化學、力學等性能進行表征。

3.1 加入MnO2和石墨烯使得納米纖維素分散得更加均勻，減少了石墨烯和納米纖維素的團聚現(xiàn)象。

3.2 隨著掃描速率的增大，柔性電極材料的比電容明顯降低。當掃描速率為90 mV∕s 時，柔性電極材料（m(納米纖維素):m(石墨烯):m(MnO2)=3∶5∶2）的比電容為40.4 F∕g，較掃描速率10 mV∕s時的117.5 F∕g降低65.65%。隨著石墨烯配比的減小，柔性電極材料的比電容逐漸減小，當掃描速率為10 mV∕s 時，石墨烯配比30%時，柔性電極材料比電容為111.4 F∕g，較配比為50%時的117.5 F∕g降低5.13%。

3.3 隨著電流密度的增大，比電容逐漸下降，當電流密度為0.5 A∕g 時，柔性電極材料（m(納米纖維素) :m(石墨烯) :m(MnO2)=3∶3∶4）的比電容高達112.5 F∕g，當電流密度為 1 A∕g 時，柔性電極材料的比電容為20.5 F∕g。

3.4 循環(huán)壽命測試顯示，隨著循環(huán)充放電次數(shù)的增加，柔性電極材料（m(納米纖維素) :m(石墨烯) :m(MnO2)=3∶3∶4）的比電容逐漸降低，循環(huán)充放電100次之后，比電容為90.9 F∕g，下降19.2%；隨著石墨烯配比的減少，柔性電極材料面電阻逐漸增大，當石墨烯配比為30%時，面電阻增至47.20 Ω∕□，較配比為50%時的15.60 Ω∕□增加了66.95%。

3.5 納米纖維素對柔性電極材料的力學性能有極大影響，當納米纖維素配比降低，石墨烯配比增大，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量先增加后降低，當兩者質(zhì)量比為5∶5 時，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料彈性模量達到最大值，為2184 MPa。