張鐘華，季國松，王小洪，安 泉，劉 浩， 潘有良，吳 鵬，肖 波，王 艇，羅建均，王華斌

(1.貴州省地礦局117地質(zhì)大隊(duì)，貴州 貴陽 550018；2.貴州省地礦局102地質(zhì)大隊(duì)，貴州 遵義 563000)

1 引言

2 研究區(qū)概況

大地構(gòu)造單元位于上揚(yáng)子陸塊黔北隆起區(qū)，全區(qū)出露地層由老到新為寒武系、奧陶系、志留系、二疊系、三疊系與侏羅系。巖性主要為碳酸性巖與陸源碎屑巖。

3 研究方法

3.1 樣品采集

土壤剖面樣與巖石樣依據(jù)表層土壤樣分析結(jié)果，在表層土壤硒異常區(qū)進(jìn)行采集，采集的土壤剖面深度以見到基巖為準(zhǔn)，土壤剖面自上而下分腐殖層、淋溶層、淀積層與母質(zhì)層，每層連續(xù)刻槽采集1件樣品，重量≥1 kg，同時在底部基巖采集1件巖石樣，巖石樣采用連續(xù)打塊法采樣，覆蓋全區(qū)主要時代地層，共采集土壤剖面樣76件，成土母巖樣19件。

3.2 分析測試

全部樣品分析測試由貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室完成，土壤與巖石樣中Se采用原子熒光分光光度法(AFS)測定，Cu、Zn、Pb、Mn、Ni、P等元素采樣電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定，Co、Mo、Cd等元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定，農(nóng)作物中Se、Cd等采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定。以國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GWB 系列)進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控，以重復(fù)樣和重復(fù)分析進(jìn)行重復(fù)性檢驗(yàn)和分析誤差評定。結(jié)果表明，全部樣品的報(bào)出率為100%，準(zhǔn)確度與精密度合格率均為100%，全部樣品的重復(fù)性檢查合格率、異常檢查合格率均完全滿足規(guī)范要求，樣品分析質(zhì)量符合土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價規(guī)范(DZ/T 0295-2016)中樣品處理與分析的規(guī)定，分析質(zhì)量可靠。

3.3 數(shù)據(jù)處理

采用spss18.0軟件與Excel2010軟件統(tǒng)計(jì)地球化學(xué)特征參數(shù)等，用Geochem Studio軟件生成硒元素地球化學(xué)圖，用土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評價數(shù)據(jù)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)生成地球化學(xué)評價等級圖。

4 結(jié)果與分析

4.1 土壤酸堿度與環(huán)境元素地球化學(xué)特征

對土壤酸堿度進(jìn)行了豐缺度評價，強(qiáng)酸性、酸性、中性、堿性與強(qiáng)堿性分別占全縣評價面積的 11.3%、61.24%、1.24%、19.35%、8.24%、0.03%，土壤總體為酸性環(huán)境。

依據(jù)土壤中8種環(huán)境元素的含量，對照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618-2018)中的篩選值和管制值，將土壤風(fēng)險程度分為三類(優(yōu)先保護(hù)、安全利用、嚴(yán)格管控)。結(jié)果表明，表層土壤中Cd以優(yōu)先保護(hù)類為主，占全縣評價面積的66.7%，安全利用類占全縣評價面積的31.16%，少量嚴(yán)格管控類耕地分布；Hg、Pb、Cr、Zn優(yōu)先保護(hù)類面積占比大于99%，Cu優(yōu)先保護(hù)類面積占比83.40%，As優(yōu)先保護(hù)類面積占比96.57%，Ni優(yōu)先保護(hù)類面積占比93.03%?？傮w而言，區(qū)內(nèi)除Cd平均含量相對較高外，其余元素平均含量相對較低。土壤環(huán)境綜合質(zhì)量等級評價表明，優(yōu)先保護(hù)類、安全利用類、嚴(yán)格管控類面積分別占全縣評價面積的57.62%、40.23%、2.15%，土壤環(huán)境質(zhì)量整體較好。

4.2 表層土壤硒元素地球化學(xué)特征

全縣表層土壤硒含量平均值0.58 mg/kg，高于全國土壤A層硒平均含量0.29 mg/kg(劉錚，1996)，中值0.48 mg/kg，方差0.12 mg/kg，最小值0.02 mg/kg，最大值6.59 mg/kg，變異系數(shù)0.61，空間分布相對不均勻(表2)。

表1 表層土壤環(huán)境元素地球化學(xué)參數(shù)

表2 不同地質(zhì)背景下表層土壤硒含量特征

續(xù)表

按照地域分布情況(圖1)，硒元素高背景區(qū)主要集中分布在容光鎮(zhèn)、花秋鎮(zhèn)與燎原鎮(zhèn)等鄉(xiāng)鎮(zhèn)，低背景區(qū)主要集中分布在夜郎鎮(zhèn)、新站鎮(zhèn)、高橋鎮(zhèn)與水壩塘-芭蕉-獅溪鎮(zhèn)一帶?？傮w而言，表層土壤硒地球化學(xué)分布特征與地質(zhì)背景(地層單元、成土母質(zhì))關(guān)系密切。

依據(jù)(譚建安等，1989)劃分標(biāo)準(zhǔn)(表3)，對桐梓縣表層土壤硒豐缺度進(jìn)行了評價 。發(fā)現(xiàn)桐梓縣表層土壤硒含量以富硒等級為主，全縣富硒面積70 535.52公頃，占總評價面積的70.92%，足硒面積占比27.77%。表層土壤富硒資源豐富，發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)前景廣闊。

表3 土壤硒豐缺劃分界限值

4.3 成土母巖中硒地球化學(xué)特征

通過在區(qū)內(nèi)不同成土母巖區(qū)采集的19件巖石樣品(表4)，巖石樣品基本覆蓋了全區(qū)不同時代地層單元，其硒元素在不同成土母巖中含量特征簡述如下：

與大陸地殼豐度值0.05 mg/kg相比，在寒武系婁山關(guān)組白云巖、奧陶系白云巖、志留系韓家店粘土巖與三疊系關(guān)嶺組灰?guī)r中，硒含量表現(xiàn)為虧損，其余成土母巖中整體表現(xiàn)為富集。

已有研究表明，如(徐春燕，2018)、(程湘，2019)等，認(rèn)為湖北省富硒巖石主要為炭質(zhì)頁巖，炭質(zhì)硅質(zhì)巖等，富硒地層主要分布在寒武系、二疊系地層，富硒土壤與富硒地層、極高富硒土壤與富硒巖石相吻合。

桐梓縣的極高富硒土壤同樣分布在二疊系龍?zhí)督M地層，巖石硒含量最高的同樣為富含炭質(zhì)的巖石。從全區(qū)來看，在奧陶系、志留系等地層中，也含有炭質(zhì)巖石，本次工作未采集，其余地層中富含炭質(zhì)的巖石硒含量也可能較高。

4.4 母巖-土壤中硒含量變化特征

由圖2可知，一般地，從腐殖層-淋溶層-淀積層-母質(zhì)層到基巖，硒元素含量逐漸降低，除龍?zhí)督M炭質(zhì)粘土巖發(fā)育的土壤中，母巖硒含量高于腐殖層外，其余不同成土母巖發(fā)育的土壤，母巖硒含量均低于腐殖層，硒在腐殖層中發(fā)生了不同程度的富集作用。巖石中硒含量最高為龍?zhí)督M炭質(zhì)粘土巖，相應(yīng)發(fā)育的土壤中硒含量也最高；其次茅口組灰?guī)r發(fā)育的土壤中硒含量也相對較高，其腐殖層硒含量多大于1.0 mg/kg，可能與區(qū)內(nèi)地形起伏較大，土壤多為殘坡積物，土壤中風(fēng)化殘留有龍?zhí)督M成土母質(zhì)有關(guān)。

圖1 桐梓縣表層土壤硒地球化學(xué)圖

表4 桐梓縣不同成土母巖硒含量統(tǒng)計(jì)表

圖2 桐梓縣耕地土壤與巖石中硒含量對比圖

4.5 表層土壤硒含量影響因素

(1)土壤硒含量與成土母巖的關(guān)系

表層土壤中硒含量高低整體受控于成土母巖，母巖中硒含量較高，其發(fā)育的土壤中硒含量也較高，土壤中硒含量很大程度繼承了母巖含量，并在土壤中發(fā)生了明顯的富集作用，不同成土母巖發(fā)育的土壤，其富集貧化趨勢不一。

(2)土壤硒含量與有機(jī)質(zhì)、pH值等的關(guān)系

由全縣表層樣品聚類分析可知，硒與有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷元素間呈顯著正相關(guān)；與pH值呈負(fù)相關(guān)(圖3)。依據(jù)根系土樣分析數(shù)據(jù)，硒還與鐵、錳呈顯著正相關(guān)(圖4)。

以往研究也表明土壤硒含量與pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)程度有所差異(胡艷華等，2010)。硒與有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)，表明有機(jī)質(zhì)對硒具有一定的吸附與固結(jié)作用，研究表明，硒能夠與腐殖質(zhì)締合的形態(tài)存在，在土壤中快速固定下來，土壤中約 80% 的硒與腐殖質(zhì)結(jié)合，一般情況下，與富里酸結(jié)合的硒能被植物吸收，而與胡敏酸結(jié)合的硒植物難以吸收(王子健，1993)。

圖3 桐梓縣表層土壤樣聚類分析圖

表層土壤中硒含量與鐵、錳呈正相關(guān)，表明土壤中鐵錳氧化物對硒具有吸附作用。研究表明，在濕潤和酸性土壤中 Se 主要以亞硒酸鹽形式存在，且傾向于與鐵、錳氧化物形成比較難溶的配合物和化合物，或被金屬氫氧化物(特別是 Fe(OH)3)所捕獲。因此，在富鐵、錳等的酸性環(huán)境中，硒元素容易富集(楊忠芳等，2012)。

表層土壤中硒含量與全氮、全磷具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，而表層土壤中全氮、全磷含量高低主要受人類生產(chǎn)活動影響。土壤全氮可通過影響有機(jī)質(zhì)含量從而間接影響土壤硒含量(肖春艷等，2013)，土壤中無機(jī)磷多以磷灰石形式存在，磷灰石易吸附硒(楊忠芳等，2012)。說明表層土壤中氮、磷含量高低對硒也具有一定的富集作用。

圖4 桐梓縣根系土壤樣硒與鐵、錳元素散點(diǎn)圖

(3)其他影響因素

表5 桐梓縣不同海拔高度硒平均含量(mg/kg)

4.6 農(nóng)產(chǎn)品特色性、安全性評價

水稻富硒標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《富硒稻谷國家標(biāo)準(zhǔn)》(DB/T 22499-2008)的規(guī)定，方竹筍富硒標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《安康市地方標(biāo)準(zhǔn)》(DB6124.01-2010)的規(guī)定。發(fā)現(xiàn)采集的農(nóng)產(chǎn)品中，4件方竹筍、5件水稻富硒。

5 結(jié)論

(1)桐梓縣表層土壤硒平均含量0.58 mg/kg，高于全國土壤A層平均含量0.29 mg/kg，富硒耕地面積70 535.52公頃，占全縣評價面積的70.92%，表層土壤富硒資源豐富，開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品潛力大。

致謝：本文撰寫過程中得到何邵麟、曾昭光研究員的悉心指導(dǎo)，以及桐梓縣耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價項(xiàng)目部全體同仁的幫助，在此表示衷心感謝!