文/徐金光

以碳五驅(qū)動(dòng)高性能高分子材料循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈的構(gòu)建探討——目前，國(guó)內(nèi)七大石化基地相繼投產(chǎn)，山東省裕龍島也緊隨其中，大規(guī)模的煉化一體化項(xiàng)目中基本均規(guī)劃了石腦油裂解制乙烯裝置。石腦油基乙烯的裂解產(chǎn)物中富含大量的烯烴，特別是裂解碳五，含有大量的異戊二烯、間戊二烯以及雙環(huán)戊二烯等高分子聚合物的單體組分，具有非常高的深加工價(jià)值。從碳五雙烯烴驅(qū)動(dòng)下游高分子材料，已成為業(yè)內(nèi)共識(shí)。同時(shí)在即將實(shí)施的輪胎“生產(chǎn)者責(zé)任延伸制”要求下，使得輪胎生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)之間產(chǎn)生了閉環(huán)的產(chǎn)業(yè)互動(dòng)。本文通過(guò)對(duì)碳五上下游的研究，對(duì)以碳五驅(qū)動(dòng)高性能高分子材料循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈的構(gòu)建進(jìn)行了探討。

裂解碳五主要來(lái)源于煉化一體化中的以石腦油為原料的乙烯裝置副產(chǎn)物，雖然目前乙烯原料輕質(zhì)化趨勢(shì)明顯，以頁(yè)巖氣（乙烷、丙烷）和丙炔為原料的乙烯裂解工藝路線（此兩種工藝路線幾乎無(wú)碳五副產(chǎn)物）所占比重在近年來(lái)越來(lái)越大，但是，石腦油裂解仍然是乙烯重要的來(lái)源。國(guó)內(nèi)以石腦油為原料的乙烯裝置仍占70%以上。2018 年，國(guó)內(nèi)原油加工能力為8.61 億t/a，石油基乙烯產(chǎn)能為1 540 萬(wàn)t/a，未來(lái)5 年內(nèi)，公開信息顯示，尚有新增產(chǎn)能1 180 萬(wàn)t/a。初步估計(jì)，裂解碳五混合物現(xiàn)有產(chǎn)能約為150 ～200萬(wàn)t，到2025 年，總產(chǎn)能約為250 ～300 萬(wàn)t/a。乙烯、碳五主要產(chǎn)能及預(yù)計(jì)分布如表1 所示。

石腦油基乙烯的裂解產(chǎn)物中富含大量的烯烴，特別是裂解碳五，含有大量的異戊二烯、間戊二烯以及雙環(huán)戊二烯等高分子聚合物的單體組分，具有非常高的深加工價(jià)值。目前，不具備深加工能力的企業(yè)，將裂解碳五作為調(diào)油組分，或者作為工業(yè)爐的燃料；具備深加工能力的企業(yè)，逐步開始啟動(dòng)從裂解產(chǎn)物到高分子材料的產(chǎn)業(yè)鏈。

表1 石腦油基乙烯主要產(chǎn)能及預(yù)計(jì)分布表（萬(wàn)t）

裂解碳五通過(guò)分離提取的高純聚合級(jí)異戊二烯，引起了業(yè)內(nèi)多年的關(guān)注，因其分子結(jié)構(gòu)與天然橡膠的重復(fù)單元高度一致，主要用于合成異戊橡膠，作為天然橡膠的替代品。在2008 ～2012 年，由于盛產(chǎn)天然橡膠的東南亞氣候惡化、政局突變等原因，天然橡膠價(jià)格飆升300%以上，對(duì)下游輪胎企業(yè)造成了前所未有的負(fù)擔(dān)。因此，使用裂解碳五產(chǎn)生的異戊二烯合成異戊橡膠的產(chǎn)業(yè)安全戰(zhàn)略被重新提及，國(guó)內(nèi)也出現(xiàn)了異戊橡膠的項(xiàng)目建設(shè)高峰，但隨著天然橡膠市場(chǎng)的回歸，國(guó)內(nèi)碳五產(chǎn)業(yè)周期性高溫恢復(fù)理性。異戊二烯的出路再次遇到瓶頸，原建成項(xiàng)目也開始進(jìn)行產(chǎn)品升級(jí)和轉(zhuǎn)型。最多的探索是常規(guī)異戊橡膠向異戊膠乳的轉(zhuǎn)變，異戊橡膠膠乳目前主要用于醫(yī)療用品的生產(chǎn)，比如醫(yī)用手套等。這也是除了小批量的精細(xì)化工領(lǐng)域的應(yīng)用外，較為成熟的一條路徑。

基于上述探討，本文主要側(cè)重于異戊二烯的產(chǎn)業(yè)延伸，異戊二烯一般情況下約占裂解碳五的15 ～25%，因此，國(guó)內(nèi)異戊二烯在2025 年將會(huì)達(dá)到50 萬(wàn)t/a 以上，極富規(guī)?；罴庸r(jià)值。

異戊二烯下游應(yīng)用現(xiàn)狀

異戊二烯目前開發(fā)的下游應(yīng)用領(lǐng)域主要包括：

高順式異戊橡膠

采用異戊二烯溶液聚合的方式生產(chǎn)的高順式1，4-聚異戊二烯橡膠是一種通用型合成橡膠，其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能與天然橡膠（NR）相近，故有“合成天然橡膠”之稱，很多應(yīng)用中可以替代NR 或并用，具有拉伸結(jié)晶傾向，生膠強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

通過(guò)在膠液中添加乳化劑的方法生產(chǎn)的醫(yī)用級(jí)異戊膠乳可用于生產(chǎn)醫(yī)用外殼手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品，具有強(qiáng)度高、延伸率好以及手感好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，因異戊橡膠中不存在天然橡膠支鏈上的醛基，人體對(duì)此不過(guò)敏，可滿足不同用途的需要。

圖2 碳五主體產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)圖

反式聚異戊二烯

采用異戊二烯本體聚合的方式生產(chǎn)的反式聚異戊二烯（TPI）性能與天然的古塔波橡膠、巴拉塔橡膠和杜仲橡膠相同。在60℃以下的迅速結(jié)晶，是具有高硬度高拉伸強(qiáng)度的結(jié)晶型聚合物。未硫化的生膠有熱塑性彈性體的性質(zhì)，在高溫下呈流動(dòng)性，在常溫下具有硫化膠的物理機(jī)械性能。硫化膠具有強(qiáng)韌的機(jī)械性能。硫化加深而不溶于沸苯。TPI 既是塑料，又是橡膠，還可用作功能材料，用途廣泛，是一種性能優(yōu)良的新型合成材料。

丁基橡膠

丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯（3%～5%）的共聚體，是具有良好的耐老化性、電性能以及氣密性的合成橡膠，用作輪胎、電纜包覆材料。

丁戊橡膠

丁戊橡膠是丁二烯與異戊二烯的共聚體（BIR），經(jīng)長(zhǎng)春應(yīng)化所小試，兩種單體比在80/20 時(shí)聚合體性能最佳。原朝陽(yáng)長(zhǎng)征輪胎廠曾對(duì)BIR 做過(guò)初步的性能試驗(yàn)，從機(jī)械素?zé)?、混煉及物理機(jī)械性能試驗(yàn)表現(xiàn)來(lái)看，該聚合體性能接近于順丁橡膠，被稱為改性順丁橡膠。BIR 與天然橡膠并用時(shí)，除保持順丁橡膠的耐磨性、彈性好、耐寒以及生熱性小等優(yōu)點(diǎn)外，在扯斷力、抗撕裂力和半成品粘性以及混煉包輥性能方面都有明顯改善，尤其在撓曲龜裂性能方面表現(xiàn)更為優(yōu)異，與順丁橡膠相比，更適合應(yīng)用于輪胎中。

SIS

苯乙烯-異戊二烯（40%）-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于粘接劑生產(chǎn)。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，SIS 現(xiàn)已成為生產(chǎn)熱熔壓敏膠很重要的基礎(chǔ)原料，用SIS 生產(chǎn)的熱熔壓敏膠廣泛用于包裝、書籍無(wú)線裝訂、 絕緣以及標(biāo)志等領(lǐng)域。

二氯菊酸

作為繼有機(jī)氯、有機(jī)磷以后的第3 代殺蟲劑，具有低毒、低殘毒的特性，具有代表性的含鹵素菊酯，如氯芐菊酯、氯氰菊酯以及溴氰菊酯，其重要中間體二氯菊酸在生產(chǎn)上都用異戊二烯縮合。

二氯苯醚菊酯

二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯經(jīng)皂化－縮合反應(yīng)而得的高效殺蟲劑。該品為高效低毒殺蟲劑，用于防治棉花、水稻、蔬菜以及果樹茶樹等多種作物害蟲，也用于防治衛(wèi)生害蟲及牲畜害蟲，殺蟲作用強(qiáng)烈，很低的濃度即可使害蟲中毒死亡。

目前，裂解碳五的下游并未完全打開，況且大部分碳五下游產(chǎn)品市場(chǎng)持續(xù)低迷，大部分裂解碳五基本是作為煉化企業(yè)的工業(yè)爐燃料或者汽油的調(diào)油組分，并未形成高附加值的產(chǎn)業(yè)鏈。因此，著眼于該領(lǐng)域科研水平和產(chǎn)品應(yīng)用，本文重點(diǎn)針對(duì)通過(guò)異戊二烯合成液態(tài)聚異戊二烯，并且應(yīng)用到高性能輪胎液態(tài)煉膠中的產(chǎn)業(yè)鏈，同時(shí)根據(jù)國(guó)家即將實(shí)施的“輪胎生產(chǎn)責(zé)任者延伸制”，配套廢舊輪胎資源化回收利用，以實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)。另外，對(duì)于醫(yī)用級(jí)異戊膠乳進(jìn)行簡(jiǎn)要延伸，以使異戊二烯的利用更加多元。本文推薦的產(chǎn)業(yè)鏈如圖2 所示。

表3 碳五抽提技術(shù)對(duì)比

技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀簡(jiǎn)述

根據(jù)上文對(duì)碳五產(chǎn)業(yè)鏈的概括與設(shè)計(jì)，支撐該產(chǎn)業(yè)鏈設(shè)計(jì)的技術(shù)包括碳五抽提工業(yè)化技術(shù)（或者異戊二烯合成技術(shù)）、稀土異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)、醫(yī)用級(jí)異戊膠乳工業(yè)化技術(shù)、液相煉膠技術(shù)以及廢舊輪胎熱解技術(shù)。上述技術(shù)目前均已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，并且大多已經(jīng)完成工業(yè)化生產(chǎn)的驗(yàn)證，可以對(duì)本文設(shè)計(jì)的產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行有力的科技支撐。

碳五抽提工業(yè)化技術(shù)

以乙烯裂解副產(chǎn)碳五混合物為原料分離聚合級(jí)異戊二烯，采用的方法是萃取精餾，目前已經(jīng)工業(yè)化的萃取精餾技術(shù)采用的萃取劑主要有乙腈（ACN）、甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF），3 種萃取精餾方法的特點(diǎn)對(duì)比如表3 所示。

從表3 的技術(shù)對(duì)比來(lái)看，3 種萃取精餾技術(shù)各有利弊，但國(guó)內(nèi)近10 年內(nèi)投產(chǎn)或在建的大規(guī)模碳五分離裝置均采用國(guó)內(nèi)成熟的乙腈法碳五分離技術(shù)，如2012 年投產(chǎn)的撫順伊科思新材料有限公司15 萬(wàn)t/a 碳五分離裝置、2018年投產(chǎn)的惠州伊斯科新材料科技發(fā)展有限公司30 萬(wàn)t/a 碳五分離裝置以及在建的浙江德榮化工有限公司40 萬(wàn)t/a 碳五分離裝置均采用國(guó)內(nèi)開發(fā)、設(shè)計(jì)的乙腈法碳五分離技術(shù)。

異戊二烯合成工業(yè)化技術(shù)

在碳五資源稀缺的地區(qū)，也可以采用合成技術(shù)生產(chǎn)異戊二烯。雅羅斯拉夫、歐洲化學(xué)和日本可樂(lè)麗開發(fā)的烯醛法是成熟的異戊二烯合成技術(shù)，具有數(shù)十年的產(chǎn)業(yè)化歷史，采用高純異丁烯（從MTBE 熱解獲得）和37%甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行合成，可獲得高純度的聚合級(jí)異戊二烯。但是目前對(duì)中國(guó)轉(zhuǎn)讓的技術(shù)仍然是其20 世紀(jì)60 ～70 年代開發(fā)的一代技術(shù)，更加先進(jìn)的二代、三代先進(jìn)技術(shù)仍不對(duì)中國(guó)轉(zhuǎn)讓。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所近年來(lái)開發(fā)了MTBE 與甲醛直接反應(yīng)合成異戊二烯技術(shù)，并且通過(guò)了中試，形成了10 萬(wàn)t/a 產(chǎn)能的成套工業(yè)化技術(shù)，成功突破了多相負(fù)載催化劑開發(fā)、雙提升并列流化床放大和物料分離回收及再利用等系列關(guān)鍵技術(shù)，解決了催化劑單程轉(zhuǎn)化率及選擇性低、雙提升并列流化床以及再生床技術(shù)放大等技術(shù)難題。MTBE 和甲醛均為易得的化工原材料，使以異戊二烯為原料生產(chǎn)高附加值的高分子材料不受上游煉化一體化的產(chǎn)業(yè)配套限制和地域限制。

稀土異戊橡膠（液態(tài)或固態(tài)）生產(chǎn)技術(shù)

稀土異戊橡膠是在20 世紀(jì)70年代由中國(guó)首先開發(fā)的，1964 年中國(guó)用稀土引發(fā)劑合成了順式結(jié)構(gòu)含量為93 ～95%的異戊橡膠，受到國(guó)內(nèi)外的重視。1970 年由吉林化學(xué)工業(yè)公司化工研究院等進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)研究，其中包括在順丁橡膠生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，1975 年中間試驗(yàn)通過(guò)技術(shù)鑒定。試生產(chǎn)的稀土異戊橡膠質(zhì)量接近鈦系異戊橡膠，制成的輪胎通過(guò)里程試驗(yàn)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。但是由于多種原因，始終沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，當(dāng)時(shí)的技術(shù)也沒(méi)有得到進(jìn)一步的發(fā)展。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在國(guó)內(nèi)研發(fā)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行技術(shù)升級(jí)，開發(fā)的催化劑具有高活性、高順式定向性、低成本和產(chǎn)品分子量及其分布可控（Mw/Mn ≤2.5）的特點(diǎn)。成套技術(shù)形成了催化單元分散放大技術(shù)、聚合預(yù)混技術(shù)、高粘體系聚合釜設(shè)計(jì)、絕熱聚合技術(shù)、分子量分布調(diào)節(jié)技術(shù)以及高粘體系膠液輸送技術(shù)等多項(xiàng)專有技術(shù)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)。特別是絕熱聚合技術(shù)的應(yīng)用，使異戊二烯的溶液（正己烷或環(huán)己烷）聚合反應(yīng)在催化劑的引發(fā)下自發(fā)進(jìn)行，解決了異戊二烯聚合反應(yīng)引發(fā)難、撤熱難，以及膠液粘度大、管道輸送難等本質(zhì)性難題。

聚合反應(yīng)產(chǎn)生的膠液可直接用于液相煉膠，同時(shí)通過(guò)更換催化體系生成的醫(yī)用級(jí)膠液，在膠液中加入特定的乳化劑，可產(chǎn)生醫(yī)用級(jí)異戊膠乳，用于醫(yī)用外科手套、粘性繃帶、橡膠奶嘴、理療帶、膠乳海綿以及計(jì)生用品等高品質(zhì)、高附加值橡膠制品的生產(chǎn)。

液相煉膠技術(shù)

1997 年美國(guó)卡博特公司經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，第一次實(shí)現(xiàn)了連續(xù)濕法制造天然膠/炭黑母煉膠的工藝?？ú┨夭捎锰厥庠O(shè)計(jì)的混合器使天然橡膠膠乳與炭黑水漿迅速混合和凝固，并在高溫下進(jìn)行短時(shí)間的干燥制得了天然膠/炭黑母煉膠。此種母煉膠由于填料的分散大大改善和較高的聚合物與填料間的相互作用，因此具有優(yōu)異的性能。另外填料分散不受填料形態(tài)的限制，因此大大擴(kuò)展了橡膠用炭黑性能的范圍。使用濕法混煉大大簡(jiǎn)化了橡膠混煉工藝，并實(shí)現(xiàn)了低能耗混合和無(wú)粉塵作業(yè)。與干法混煉膠相比，此種材料可顯著提高硫化膠性能，包括降低膠料的滯后損失因此降低輪胎在行駛過(guò)程中的滾動(dòng)阻力和生熱，并改善耐切割性能、耐屈撓疲勞性能以及提高輪胎的耐磨性能?？ú┨毓旧暾?qǐng)了專利并在馬來(lái)西亞建立了中試工廠。米其林公司于2007 年購(gòu)買了將此項(xiàng)技術(shù)在輪胎中10 年獨(dú)家使用權(quán)，用此技術(shù)制造的母煉膠生產(chǎn)高性能輪胎。

2010 年以后，國(guó)內(nèi)開發(fā)了一種不同于卡博特公司的液相混煉技術(shù)，在技術(shù)上突破了卡博特公司的專利壁壘。新的技術(shù)不僅適用于天然膠，而且適用于各種合成膠的液相混煉；而填料的品種也不僅僅局限于炭黑，也適用于其他納米填料及橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和配合劑。

液相煉膠即為將各類合成橡膠膠液在凝聚前抽出并加入各類配合劑，充分分散，使其混合均勻。解決了合成橡膠凝聚成膠塊后再一次打碎混合的工序冗余和能耗冗余，溶液環(huán)境下，各類配合劑混合程度高、分散性更好。并且由于膠液凝聚、后處理與混煉的工藝集成，使得整體工藝節(jié)能20%以上，大幅降低了投資和運(yùn)營(yíng)成本。

廢舊輪胎熱解技術(shù)

對(duì)于廢舊輪胎的資源化利用，包括再生橡膠法、輪胎翻新、制成膠粉膠粒以及熱解資源化等技術(shù)路線，但是前3 者均存在成本高、污染嚴(yán)重以及適應(yīng)性差等不能有效解決的技術(shù)瓶頸。而熱解技術(shù)隨著國(guó)內(nèi)的深入研究和改良，也逐漸成熟。目前，國(guó)內(nèi)已成功實(shí)現(xiàn)工程化和產(chǎn)業(yè)化運(yùn)營(yíng)。

廢舊輪胎的熱裂解是將輪胎在無(wú)氧或惰性氣體保護(hù)的狀態(tài)下進(jìn)行熱分解，可產(chǎn)生固體殘?jiān)⒉荒詺怏w和油品。其中固體殘?jiān)梢杂脕?lái)做炭黑或活性炭，氣體直接作為燃料氣燃燒使用，油品可以作為橡膠燃料油燃燒或者從中提取化學(xué)化工物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)能源的最大回收和廢舊輪胎的充分再利用，具有較高的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

隨著輪胎“生產(chǎn)者責(zé)任延伸制”的上層設(shè)計(jì)和社會(huì)需要，廢舊輪胎熱解技術(shù)將會(huì)在國(guó)內(nèi)全面推行，真正解決輪胎制造業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)最后一公里的難題。

結(jié)束語(yǔ)

本文結(jié)合國(guó)內(nèi)碳五的下游產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，分析了以裂解碳五為驅(qū)動(dòng)力的循環(huán)產(chǎn)業(yè)構(gòu)建可能性，并對(duì)碳五全過(guò)程產(chǎn)業(yè)鏈中涉及到的技術(shù)進(jìn)行了論證和產(chǎn)業(yè)集成，僅供業(yè)內(nèi)產(chǎn)業(yè)規(guī)劃參考。