李 佳， 梁 柱， 李 鵬， 閆炳基*， 國(guó)宏偉

(1.武漢科技大學(xué)， 冶金裝備及其控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430081； 2.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院， 蘇州 215021)

液晶顯示屏( liquid crystal display，LCD) ，具有圖像清晰度高、色彩好、省電輕薄等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種家用電器、電腦和通信產(chǎn)品中[1]。隨著LCD技術(shù)升級(jí)與產(chǎn)品更新?lián)Q代，每年都產(chǎn)生了大量的廢棄液晶屏(waste LCD,WLCD)。LCD由偏光片、玻璃基板(LCD glass substrate,LGS)[2]、彩色濾光片、導(dǎo)電電極、液晶、背光源、封膠材等部件組成，其中作為導(dǎo)電電極的氧化銦錫(indium-tin oxide，ITO) 、玻璃基板、高分子偏光膜、金、銀、銅等物質(zhì)都具有顯著的回收利用價(jià)值。但同時(shí)，WLCD 中含有汞、鎘、鉻、鎳、鉛、鉬、硒、砷、等有毒元素及多溴聯(lián)苯醚(PBDE)、聚乙烯醇(PVA)等有毒有機(jī)物，處理不當(dāng)極易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]。因此，積極采用先進(jìn)的回收工藝對(duì)廢液晶屏進(jìn)行無(wú)害化、資源化處理，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要措施。

Lee等[4]學(xué)者對(duì)WLCD采用丙酮、氯仿、苯、二甲苯等有機(jī)溶液和硝酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸進(jìn)行浸泡分離LGS，但存在耗時(shí)長(zhǎng)，容易產(chǎn)生廢酸二次污染物等問題。Cao等[5]采用熱處理和超聲波清洗法處理WLCD，處理效率較高。Wang等[6]將WLCD通過高溫?zé)峤獾玫郊儍鬖GS，有機(jī)物則進(jìn)一步分解成油、氣、炭黑。分離得到LGS可以進(jìn)一步回收利用。許振明等[7]將廢棄液晶顯示器面板拆解開后，置入爐中進(jìn)行處理，分離鍍膜氧化物和玻璃基板，干凈的玻璃基板粉碎加工后制成建筑材料。Kim等[8]利用WLCD生產(chǎn)性能優(yōu)良的陶瓷。Lin等[9]利用WLCD的玻璃廢物代替陶土制取生態(tài)磚。Wang[10]利用 LCD 廢玻璃替代部分砂制備了低強(qiáng)度混凝土材料。Lina等[11-12]將廢玻璃加入到水泥中制得復(fù)合水泥。宋明光等[13]學(xué)者對(duì)高鈣粉煤灰制備玻璃陶瓷進(jìn)行探索，但制備出的成品性能較差。

針對(duì)現(xiàn)存的LGS有機(jī)物分離困難與后續(xù)高附加值利用的問題，本文將采用熱處理-浮選-微晶化工藝高效回收處理廢液晶屏，在盡量減少有機(jī)物熱分解的同時(shí)高效分離玻璃基板、簡(jiǎn)化工藝、降低成本，分離得到的純凈LGS可以作為制備微晶玻璃的主要原材料，進(jìn)一步提高此工藝的經(jīng)濟(jì)附加值，以適應(yīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣。

1 實(shí)驗(yàn)浮選機(jī)以及葉輪的優(yōu)化

浮選是一個(gè)固-液-氣三相紊流場(chǎng)中發(fā)生的復(fù)雜物理化學(xué)過程，進(jìn)而決定了浮選機(jī)的設(shè)計(jì)大多以經(jīng)驗(yàn)公式為基礎(chǔ)。XJL型浮選機(jī)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)的設(shè)計(jì)，采用相似放大原理，其幾何與動(dòng)力參數(shù)的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)公式如下：

(1)

式(1)中：D為葉輪直徑，m；H為槽體有效深度，m；V為槽體有效容積，m3；NQa為氣流數(shù)；Qa為充氣量，m3·s-1；N為葉輪轉(zhuǎn)速，r·s-1；Np為功率數(shù)；P為攪拌功率，kW；ρ為水的密度，ρ=1 000 kg·m-3。

通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算浮選機(jī)關(guān)鍵參數(shù)，將定值V=0.5 m3代入式(1)，解方程組可得：葉輪直徑D=0.206 m；槽體有效深度H=0.847 m；充氣量Qa=9.016×10-3m3·s-1；葉輪轉(zhuǎn)速N=13.752 r·s-1；攪拌功率P=1.54 kW。浮選機(jī)零部件的其他參數(shù)也采用相似放大原理進(jìn)行計(jì)算，改進(jìn)后浮選機(jī)的具體尺寸參數(shù)如表1所示。

表1 改進(jìn)浮選機(jī)主要參數(shù)

由于浮選機(jī)葉輪錐角角度直接影響浮選質(zhì)量，錐角由三個(gè)不同參數(shù)構(gòu)成(圖1)，分別為上葉輪頂部錐角(上錐角)、上下葉輪之間連接板的錐角(中錐角)、下葉輪底板錐角(下錐角)。根據(jù)文獻(xiàn)[14]方法，選用葉輪上、中、下三個(gè)錐角參數(shù)分別為120°、130°、138°時(shí)，葉輪攪拌功率可為浮選試驗(yàn)提供優(yōu)良紊流環(huán)境，浮選效率可達(dá)90%以上。

圖1 浮選機(jī)葉輪結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the flotation machine impeller

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

2.1.1 LGS的熱處理-浮選分離

實(shí)驗(yàn)用WLCD為江蘇某公司拆解好的液晶屏，將WLCD放入密閉保溫箱(HWXL-9240A，上海博訊有限公司)進(jìn)行熱處理，通入800 mL·min-1的氬氣，在不同溫度下(100、150、200、250、300 ℃)分別保溫1～6 h，同時(shí)收集熱處理過程中的揮發(fā)氣體，使用GC(GC9790福立儀器)檢測(cè)揮發(fā)物成分。熱處理后的WLCD經(jīng)機(jī)械破碎(PE-150×250，南京天成機(jī)械)，得到3種不同粒度(<1 mm、1～1.5 mm、>1.5 mm)的混合顆粒料，隨后放入浮選機(jī)(XJL型，精達(dá)礦山機(jī)電)中進(jìn)行浮選，探究不同粒度、葉輪轉(zhuǎn)速、充氣量、浮選劑(仲辛醇溶液、氯化鈉溶液)對(duì)浮選效率的影響。

2.1.2 制備微晶玻璃

原料為經(jīng)熱處理-浮選分離得到的LGS顆粒和額外添加的普通廢玻璃(waste glass,WG),成分見表2，經(jīng)球磨機(jī)(XQM-2，長(zhǎng)沙天創(chuàng)有限公司)球磨12 h后，按照不同比例分為4 組(LGS 10%～40%，WG 46%～16%)，各組具體化學(xué)成分見表3。隨后加入化學(xué)分析純?cè)噭琒iO2(AR)、Na2CO3(AR)、與CaCO3(AR)，混合均勻后放入鉑金坩堝，在高溫爐中化料(升溫至1 450 ℃，保溫2 h)，水淬后得到的基礎(chǔ)玻璃經(jīng)破碎后顆粒過5目篩。在硅鉬爐(KSL-1200X，合肥科晶有限公司)進(jìn)行燒結(jié)。

表2 實(shí)驗(yàn)原料的具體成分Table 2 Specific ingredients of the experimental materials

表3 各組成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比Table 3 Proportion of quality scores of each component

2.2 浮選評(píng)價(jià)與性能表征

浮選質(zhì)量通過浮選效率表征，浮選效率是進(jìn)行干燥條件下，浮選LGS顆粒實(shí)際產(chǎn)出重量與原有重量的百分比，其值越大浮選效果越好，計(jì)算公式為

(2)

式(2)中：g為浮選后得到純凈LGS顆粒的質(zhì)量，g；G為浮選前LGS的質(zhì)量(通過有氧焚燒去除有機(jī)物)，g；η為浮選效率，%。

將水淬的玻璃磨成粉過200 目篩，采用DSC-TG差熱分析儀(Perkin Elmer DSC8500)進(jìn)行熱分析測(cè)定(升溫速度：5 ℃·min-1；保護(hù)氣體：氬氣；溫度范圍：室溫～1 200 ℃)。使用X 射線衍射儀(XPert pro MRD，日本理學(xué)株式會(huì)社)進(jìn)行微晶玻璃晶相測(cè)定，掃描電子顯微鏡(SU5000，日本日立公司)進(jìn)行晶粒微觀形貌分析，萬(wàn)能材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(DNS300，洛陽(yáng)機(jī)械院)進(jìn)行抗彎強(qiáng)度分析，使用自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)(HV-1000IS，上海光學(xué)精密機(jī)械研究所)進(jìn)行硬度分析。耐酸耐堿腐蝕分別使用體積分?jǐn)?shù)4%的硫酸溶液和4%氫氧化鈉溶液。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 WLCD熱處理

圖2顯示了WLCD質(zhì)量隨熱處理溫度與時(shí)間的變化，此過程中的失重主要來(lái)源于有機(jī)物的揮發(fā)與降解，可以看出，當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，WLCD質(zhì)量損失陡然上升，5 h后失重趨于穩(wěn)定，失重率為7.0%左右。表4中顯示了WLCD的各溫度區(qū)間分解揮發(fā)產(chǎn)物，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，失重率低于3%，主要揮發(fā)產(chǎn)物成分為一氧化碳、二氧化碳、水、丁烯醇、乙醛，揮發(fā)物少、且易于分離。當(dāng)溫度大于200 ℃時(shí)，WLCD揮發(fā)物質(zhì)種類多且復(fù)雜，磷酸三苯酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯較多，氣體分離困難，處理工藝復(fù)雜且成本高昂。

圖2 WLCD失重曲線圖Fig.2 Loss weight graph of the WLCD

表4 WLCD不同溫度下熱處理主要的揮發(fā)產(chǎn)物

3.2 浮選分離處理

3.2.1 熱處理溫度、保溫時(shí)間對(duì)浮選效率的影響

圖3可以看出，浮選效率先隨著熱處理溫度的升高而增加，但當(dāng)溫度高于200 ℃，浮選效率逐漸降低。說明當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，隨著加熱溫度的提高，LGS和有機(jī)物之間黏結(jié)劑變質(zhì)效果明顯，易于浮選分離，但進(jìn)一步升高溫度可能會(huì)引起部分燒結(jié)情況的發(fā)生，導(dǎo)致分離困難。結(jié)合圖2，表明熱處理溫度為200 ℃時(shí)，有機(jī)物揮發(fā)量少且浮選效率最高，達(dá)到90%以上。

浮選條件：葉輪轉(zhuǎn)速800 r·min-1；浮選劑為氯化鈉溶液；浮選時(shí)間為30 min圖3 熱處理時(shí)間和溫度為與浮選效率的關(guān)系Fig.3 Variation of flotation efficiency with the temperature and duration of thermal treatment

3.2.2 不同粒度下，不同浮選運(yùn)行參數(shù)(葉輪轉(zhuǎn)速、充氣量、浮選劑)對(duì)浮選效率的影響

如圖4(a)所示為200 ℃下保溫5 h，以氯化鈉溶液作為浮選劑，浮選時(shí)間為30 min，充氣量為0.3 m3·(m2·min)-1，改變?nèi)~輪轉(zhuǎn)速，探究葉輪轉(zhuǎn)速與浮選效率的關(guān)系；如圖4(b)所示為200 ℃下保溫5 h，以氯化鈉溶液作為浮選劑，浮選時(shí)間為30 min，葉輪轉(zhuǎn)速為800 r·min-1，改變充氣量，探究充氣量與浮選效率的關(guān)系；如圖4(c)所示為200 ℃下保溫5 h，充氣量為0.3 m3·(m2·min)-1，葉輪轉(zhuǎn)速為800 r·min-1，顆粒粒度為1～1.5 mm，改變浮選劑種類，探究浮選劑與浮選效率的關(guān)系。

從圖4(a)可以看出，葉輪轉(zhuǎn)速增加，浮選效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，說明浮選過程中葉輪轉(zhuǎn)速太高，紊流強(qiáng)度過大，導(dǎo)致有機(jī)物和LGS顆粒料一起上浮，不利于有機(jī)物的脫除。在葉輪轉(zhuǎn)速800 r/min時(shí)，浮選效率最高，達(dá)到85%以上。與此同時(shí)，隨著充氣量的增加，效率也隨之上升[圖4(b)]，表明適當(dāng)增加充氣量有利于有機(jī)物的脫附。通過實(shí)驗(yàn)分析可得，充氣量在0.3 m3·(m2·min)-1浮選效率最高。

圖4(c)可以看出，浮選時(shí)間小于17 min時(shí)，采用仲辛醇溶液浮選劑的浮選效率(92%)高于氯化鈉溶液浮選劑(90.5%)。浮選時(shí)間25～30 min時(shí)，使用氯化鈉溶液和仲辛醇溶液，浮選效率都顯著增加。浮選時(shí)間為30 min時(shí)浮選效率達(dá)到最高值，而隨著浮選時(shí)間的繼續(xù)增加，浮選效率開始逐漸降低。由于仲辛醇溶液回收處理和再利用困難，選用無(wú)毒無(wú)害的氯化鈉溶液作為浮選劑。

圖4 浮選機(jī)不同參數(shù)下浮選效率的變化Fig.4 Variation of flotation efficiency under different parameters of flotation machine

3.3 微晶玻璃的制備

3.3.1 微晶玻璃的晶化行為

圖5可以看出，放熱峰的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)著基礎(chǔ)玻璃樣品的析晶溫度，四組樣品放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度分別為710、720、740、730 ℃。結(jié)合表3，基礎(chǔ)玻璃中B2O3與Al2O3含量增加明顯，硼在C-A-S微晶玻璃體系中主要以三角體硼[B(3)]和四面體硼[B(4)]兩種配位形式存在，隨著硼摻入量的增加，硼由三角體轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w的比例增加，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起析晶溫度升高[15]。而Al2O3是網(wǎng)絡(luò)中間體，以鋁氧四面體[AlO4]和硅氧四面體[SiO4]聯(lián)成較復(fù)雜的鋁硅氧負(fù)離子團(tuán)使黏度增加，在一定程度上也具有抑制結(jié)晶的作用[16]。但當(dāng)硼含量過多時(shí)(4 號(hào)樣品)，網(wǎng)絡(luò)修飾體提供的氧不足以形成硼氧四面體，此時(shí)修飾體以非橋氧形式出現(xiàn)在三角體中，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)連接減弱，析晶溫度降低。根據(jù)DSC(differential scanning calorimetry)結(jié)果，微晶玻璃熱處理制度如表5所示。

圖5 不同基礎(chǔ)玻璃樣品的差熱曲線Fig.5 DSC curves for different basic glass samples

表5 微晶玻璃熱處理制度

3.3.2 微晶玻璃微觀形貌及性能分析

由圖6可以看出，1號(hào)樣品和2號(hào)樣品的晶粒呈現(xiàn)出典型的硅灰石條狀形貌。2號(hào)樣品的晶化度大于1號(hào)樣品，并且2號(hào)樣品出現(xiàn)了顆粒狀和點(diǎn)狀晶粒。3號(hào)樣品的晶粒密集，都為點(diǎn)狀晶粒。4號(hào)樣品雖然大部分晶粒呈點(diǎn)狀分布，但是總體的晶粒形貌近似長(zhǎng)條狀。由表6可以看出四組樣品析出相均為硅灰石晶相，晶粒密集的3號(hào)樣品晶化度最高，機(jī)械性能最好，其抗彎強(qiáng)度為82.74 MPa、硬度415 HV、體積密度2.79 g/cm3，同時(shí)也表現(xiàn)出較好的抗酸堿侵蝕性能。

圖6 微晶玻璃微觀形貌圖Fig.6 The topography of SEM grain

表6 微晶玻璃晶相、晶化度與性能

4 結(jié)論

(1)針對(duì)原料密度差異，采用相似放大原理對(duì)常規(guī)XJM型浮選機(jī)進(jìn)行了尺寸優(yōu)化，并且對(duì)葉輪參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選取(上、中、下三個(gè)錐角的參數(shù)分別為120°、130°、138°)，改進(jìn)的浮選樣機(jī)可充分達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

(2)以廢液晶屏為原料，在200 ℃條件下進(jìn)行熱處理，結(jié)果表明揮發(fā)物釋放較少，其氣相產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳、水、丁烯醇、乙醛。

(3)熱處理溫度200 ℃，葉輪轉(zhuǎn)速為800 r/min；充氣量為0.3 m3·(m2·min)-1；選用氯化鈉溶液作為浮選劑、浮選時(shí)間30 min條件下，浮選效率最高，達(dá)到93%。

(4)得到的高純度玻璃基板顆粒和廢玻璃作為原料制備微晶玻璃，最優(yōu)配比為30%玻璃基板，26%廢玻璃，燒結(jié)出的微晶玻璃具有致密度高(2.79 g/cm3)、抗彎強(qiáng)度好(82.74 MPa)、耐侵蝕性強(qiáng)(耐酸失重0.03%、耐堿失重0.18%)的特點(diǎn)。