謝雨芮，王艷梅，耿曉東，王建圓，劉 震，李 志

（1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.中原地區(qū)森林資源培育國(guó)家林業(yè)局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002）

【研究意義】山桐子（Idesia polycarpaMaxim.）為大風(fēng)子科（Flacourtiaceae）山桐子屬（Idesia）落葉喬木，分布于東亞暖溫帶與亞熱帶，是東亞地區(qū)特有樹種，在我國(guó)主要分布在陜西、山西、河南等地區(qū)［1-2］。山桐子樹枝層次分明，花黃綠色，果實(shí)為紅色漿果，其種子和果實(shí)均含有大量油脂，是優(yōu)良的木本油料植物［3］。山桐子油中的不飽和脂肪酸（如亞油酸）含量高，是生產(chǎn)共軛亞油酸的新原料，同時(shí)油脂中含有維生素E、角鯊烯等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，山桐子油不僅是優(yōu)良的保健食用油，也可作為化妝品的基礎(chǔ)脂性原料［4-6］。但初榨山桐子油中含有不同種類的色素，不僅影響油脂的顏色和外觀，還降低了油脂的穩(wěn)定性，導(dǎo)致其容易氧化或變質(zhì)，對(duì)油脂食用的安全性造成不良影響［7］。適度的油脂精煉如脫膠、脫酸、脫色、脫臭等工藝可以提高食用油的穩(wěn)態(tài)化［8］，在油脂精煉的過程中脫色是必不可少的環(huán)節(jié)，良好的脫色工藝可以改善油脂的色澤，提高油脂透明度，增強(qiáng)油脂穩(wěn)定性［9］?！狙芯窟M(jìn)展】用于油脂脫色加工的方法有很多，如吸附脫色法、氧化脫色法、超聲輔助脫色法等［10-11］，較為常用且易操作的是吸附脫色法，將吸附劑加入油脂中，通過加熱吸附劑可以吸附油脂中的色素、樹脂、金屬、氧化產(chǎn)物等雜質(zhì)［12-13］，酸性吸附劑較與中性的吸附劑對(duì)胡蘿卜素有更好的吸附效果［14］。崔艷南等［15］對(duì)毛葉山桐子油進(jìn)行反應(yīng)溫度、活性白土用量、反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化，得到脫色率為70%～80%；華婉等［16］對(duì)索氏提取法得到的山桐子油進(jìn)行不同溫度梯度脫色試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)100 ℃時(shí)脫色率最高為54.87%。【本研究切入點(diǎn)】針對(duì)市場(chǎng)需求及油品加工技術(shù)優(yōu)化的需要，現(xiàn)有的山桐子毛油脫色工藝還存在較大的改良空間。為了得到更佳的脫色效果，增加山桐子油通透度，提高其商品價(jià)值，本試驗(yàn)通過對(duì)脫色條件進(jìn)行篩選，并對(duì)脫色后的山桐子油品質(zhì)進(jìn)行分析。【擬解決的關(guān)鍵問題】本研究采用吸附脫色法，對(duì)山桐子的脫色條件進(jìn)行多梯度的單因素試驗(yàn)，分析不同脫色條件下山桐子油的脫色率，進(jìn)而篩選出脫色效果優(yōu)良的脫色條件；同時(shí)，對(duì)脫色后的山桐子油進(jìn)行理化性質(zhì)測(cè)定，分析脂肪酸含量與部分營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的變化，對(duì)脫色工藝進(jìn)行驗(yàn)證，以期為山桐子油的加工生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

當(dāng)年生山桐子鮮果購(gòu)于四川優(yōu)達(dá)山桐子農(nóng)業(yè)有限公司，活性白土和凹凸棒購(gòu)于靈壽縣燕新礦產(chǎn)加工廠，活性炭購(gòu)于鄭州金圖科貿(mào)有限公司；85%磷酸，NaOH溶液12°Be`，市售。

試驗(yàn)儀器：冷熱榨兩用榨油機(jī)WMTL—RZSA，高速冷凍離心機(jī)3K18，恒溫磁力攪拌器SHJ—1，紫外可見分光光度計(jì)752，ice3500原子吸收光譜儀A2206，Aglient7890B氣象色譜儀A2227，Aglient1200氣象色譜儀A2219等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 山桐子油制備 將山桐子果實(shí)清洗干凈后放在室內(nèi)自然晾干，然后放入烘箱內(nèi)低溫烘干。使用冷熱榨兩用榨油機(jī)，在冷榨模式下提取山桐子油，得到山桐子毛油。

脫膠：將山桐子毛油加熱至60℃，分次酌量加入濃度為85%的磷酸，同時(shí)開始攪拌約15～25 min，當(dāng)油脂中無懸浮顆粒出現(xiàn)時(shí)不再添加磷酸，并停止攪拌，靜置保溫30 min，離心過濾膠質(zhì)后，脫水干燥，得到脫膠后的山桐子油。

脫酸：取脫膠后的山桐子油，攪拌加熱至35 min時(shí)加入一定量的堿液，并攪拌25 min左右，當(dāng)油皂開始離析時(shí)，降低攪拌速度并將油溫加熱至75 ℃左右，攪拌10 min，直至油皂明顯分離，停止攪拌。再經(jīng)過過濾、離心、洗滌、脫水干燥等處理后，得到脫酸后的山桐子油。通過上述步驟，得到若干經(jīng)過脫膠及堿煉后的山桐子油。

1.2.2 山桐子油脫色試驗(yàn) 取500 g經(jīng)過脫膠及堿煉后的山桐子油于50 mL燒杯中，加入一定量（1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%）的吸附劑（吸附劑分別為活性白土、活性炭、凹凸棒，活性白土在120 ℃條件下活化2 h后使用），后通過恒溫磁力攪拌器在一定溫度（90、100、110、120、130 ℃）條件下對(duì)其攪拌（180、240、300、360 r/min），一段時(shí)間（10、20、30、40、50、60 min）后停止攪拌，冷卻至室溫后進(jìn)行反復(fù)離心過濾，得到脫色后的山桐子油。選擇其中一組條件進(jìn)行脫色試驗(yàn)，對(duì)脫色后的山桐子油進(jìn)行理化性質(zhì)分析脂肪酸測(cè)定等。

1.2.3 脫色率測(cè)定 通過紫外分光光度計(jì)在190～800 nm范圍內(nèi)測(cè)量吸光度，確定山桐子油的最大吸收波長(zhǎng)，并測(cè)得此時(shí)的吸光值。

式中，A0為脫色前油脂吸光度，A1為脫色后油脂吸光度。

1.2.4 山桐子油品質(zhì)測(cè)定 酸值的測(cè)定參照GB/5009.229-2016［17］，過氧化值的測(cè)定參照GB/5009.227-2016［18］，碘值的測(cè)定參照GB/T5532-2008［19］，色澤的測(cè)定參照GB/T22460-2008［20］，脂肪酸組成的測(cè)定參照GB/5009.168-2016［21］。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色條件對(duì)山桐子油脫色率的影響

2.1.1 吸附劑種類對(duì)山桐子油脫色效果的影響 使用的吸附劑包括活性白土、活性炭、凹凸棒，用量均為3%，在溫度為100 ℃、攪拌速度為180 r/min的條件下脫色30 min，最終得到的脫色率分別為38.59%、4.10%、2.65%。結(jié)果顯示吸附劑種類的不同造成差異明顯的脫色效果，活性白土脫色效果明顯優(yōu)于其他兩種吸附劑。

2.1.2 吸附劑用量對(duì)山桐子油脫色效果的影響 使用活性白土作為吸附劑，在脫色溫度100 ℃、攪拌速度180 r/min、脫色時(shí)間30 min的前提下，吸附劑用量分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%，脫色效果見圖1。隨著活性白土用量的增加，山桐子油脫色率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)活性白土用量達(dá)到9%時(shí)脫色率達(dá)到最高，繼續(xù)添加活性白土?xí)r脫色率沒有明顯變化。當(dāng)吸附劑最佳為8%～9%時(shí)，有更較好的吸附效果。

圖1 吸附劑用量對(duì)脫色效果的影響Fig.1 Effect of the dosage of adsorbent on decolorization

2.1.3 脫色時(shí)間對(duì)山桐子油脫色效果的影響 在脫色溫度100 ℃、攪拌速度180 r/min條件下，加入9%的活性白土，脫色時(shí)間10、20、30、40、50、60 min對(duì)油脂脫色率的影響見圖2。隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，山桐子油脫色率逐漸上升，在反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)脫色率達(dá)到最大值，之后時(shí)間繼續(xù)增加，脫色率開始緩慢下降。這是由于達(dá)到一定的脫色時(shí)間后，吸附劑對(duì)色素的吸附作用達(dá)到平衡，脫色效果不明顯，而隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，部分色素將會(huì)解吸回到油脂中，影響脫色效果，因此脫色工藝的最優(yōu)時(shí)間為30～40 min。

圖2 脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響Fig.2 Effect of the decolorization time on decolorization

2.1.4 脫色溫度對(duì)山桐子油脫色效果的影響 在山桐子油中加入9%的活性白土，攪拌速度180 r/min，脫色時(shí)間40 min，當(dāng)脫色溫度分別為90、100、110、120、130 ℃時(shí)，脫色率分別為74.27%、89.37%、90.38%、90.64%、90.86%。當(dāng)脫色溫度逐漸升高時(shí)，脫色率也逐漸增加，脫色溫度升至100 ℃時(shí)效果明顯，而當(dāng)溫度高于110 ℃，脫色率升高緩慢。表明在一定的溫度范圍內(nèi)，提高脫色溫度，可增強(qiáng)吸附劑的吸附能力，油品脫色明顯，隨著溫度升高油脂脫色效果幾乎沒有變化，因此山桐子油的最佳脫色溫度為100～110 ℃。

2.1.5 攪拌速度對(duì)山桐子油脫色效果的影響 在山桐子油中添加9%的活性白土，在脫色時(shí)間40 min、脫色溫度120 ℃前提下，攪拌速度分別為180、240、300、360 r/min時(shí)，脫色率分別為90.64%、90.79%、92.24%、90.71%。當(dāng)攪拌速度為180～300 r/min時(shí)，脫色率隨著攪拌速度的加快逐漸增加，當(dāng)攪拌速度為300 r/min時(shí)脫色率達(dá)到最高，但繼續(xù)增加攪拌速度時(shí)，打破了吸附平衡使得部分色素重新回到油中，脫色率開始下降，因此山桐子油脫色的最佳攪拌速度為240～300 r/min。

2.2 脫色對(duì)山桐子油品質(zhì)的影響

2.2.1 脫色過程對(duì)山桐子油理化性質(zhì)的影響 由表1可知，脫色后的山桐子油較脫酸后的酸值增加，過氧化值減小，碘值增加。山桐子冷榨毛油呈紅棕色，脫膠、脫酸工藝對(duì)山桐子油顏色改變較小，經(jīng)過脫色工藝后紅值下降明顯，黃值下降不明顯，脫色后的油脂呈透明黃色。

2.2.2 脫色過程對(duì)山桐子油主要脂肪酸組成的影響 由表2可知，山桐子油脂肪酸主要成分為不飽和脂肪酸，其中亞油酸含量最高，脫色后的山桐子油不飽和脂肪酸占比增加，飽和脂肪酸占比下降，說明在脫色過程中吸附劑會(huì)帶走部分飽和脂肪酸，但在脫色后的山桐子油中未檢測(cè)出山崳酸。從整體來看，山桐子油中的脂肪酸成分沒有出現(xiàn)明顯改變。

3 討論

活性白土、活性炭和凹凸棒均具有吸附能力，本研究選擇不同的吸附劑進(jìn)行脫色試驗(yàn)，最終以活性白土對(duì)于山桐子油的吸附效果最好。崔艷南等［15］發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性白土數(shù)量添加到5%以上時(shí)對(duì)毛葉山桐子油的脫色效果沒有明顯改變，因此選擇5%活性白土作為吸附劑，得到的最佳脫色條件為：活性白土用量5%，脫色溫度為100 ℃、脫色時(shí)間為40 min，脫色率為70%～80%。但本研究發(fā)現(xiàn)隨著活性白土的添加量增加脫色率也隨之增加，當(dāng)活性白土使用量為9%時(shí)脫色率最高，繼續(xù)增加脫色率沒有明顯改變，對(duì)活性白土種類、用量、脫色溫度、脫色時(shí)間以及攪拌速度的試驗(yàn)表明，最終得到的脫色率在90%以上，高于崔艷南等得到的脫色率。

表1 不同處理過程對(duì)山桐子油理化性質(zhì)的影響Table 1 Effects of different treatment processes on physicochemical properties of Idesia polycarpa oil

表2 不同處理過程對(duì)山桐子油主要脂肪酸含量的影響Table 2 Effects of different treatment processes on the main fatty acid content of Idesia polycarpa oil（%）

崔艷南等［15］只對(duì)脫色條件進(jìn)行分析，并未對(duì)脫色后山桐子油品質(zhì)進(jìn)行分析，本研究針對(duì)脫色后山桐子油的理化性質(zhì)和脂肪酸組成進(jìn)行了測(cè)定。脫色后山桐子油酸值增加是由于脫色過程中需要加熱，油脂會(huì)氧化形成游離脂肪酸引起酸值增加，同時(shí)也可能是由于吸附劑活性較高引起酸值增加［22］。劉存存等［23］對(duì)油茶籽油進(jìn)行脫色后酸值同樣上升，但甘光生等［24］在對(duì)大豆油進(jìn)行脫色后其酸值并未出現(xiàn)上升現(xiàn)象，這可能是由于山桐子油中不飽和脂肪酸含量高，易氧化分解，也可能是由于本研究采用的活性白土活化程度較高呈弱酸性。但經(jīng)過脫色后山桐子油的酸值為0.4 mg/g，而山桐子油國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中成品山桐子油的酸值應(yīng)小于3 mg/g，因此本試驗(yàn)脫色后的山桐子油酸值達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［25］。整體來看，山桐子油中的脂肪酸成分沒有出現(xiàn)明顯改變，華婉等［16］發(fā)現(xiàn)壓榨后脫色的山桐子油脂肪酸主要成分不變，但亞油酸占比明顯增加，其脫色后吸附劑帶走的其他脂肪酸成分較多，造成亞油酸占比增加，但本研究進(jìn)行脫色后脫色率較華婉等的研究高，而且基本保持了原本山桐子油中的脂肪酸成分占比。表明本試驗(yàn)優(yōu)化后的脫色工藝對(duì)山桐子油的優(yōu)良品質(zhì)沒有較大改變，且得到較好的脫色效果。

4 結(jié)論

本研究通過試驗(yàn)得到山桐子油較高脫色率的工藝條件，即活性白土用量9%、溫度110 ℃、攪拌速度300 r/min條件下脫色40 min，得到的脫色率為92.24%。山桐子油亞油酸含量高，是優(yōu)質(zhì)的植物食用油，在本研究的脫色工藝下山桐子油脂肪酸成分與占比基本保持不變，經(jīng)過脫色的山桐子油紅值明顯降，低透明度增加，酸值達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在保證山桐子油質(zhì)量的情況下有較好的脫色效果，提高山桐子油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。