肖德超，張軍紅，何志軍，湛文龍，龐清海，郭慶

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

近年來，SO2和NOX 是主要的大氣污染物，極大地危害了人類健康和自然環(huán)境，提高SO2和 NOx 的檢測力度并降低其排放量迫在眉睫[1]。當(dāng)今脫硫脫硝的技術(shù)[2]主要有：高能電子活化氧化法[3]、CuO 吸附法[4]、Fe 離子液相絡(luò)合法[5]、氧化吸收法[6-7]、氣固相催化還原法[8]等。而用固體廢棄物制備成吸附劑用于脫硫脫硝具有步驟少、低能耗、低污染等優(yōu)點(diǎn)[9]，可以達(dá)到 “以廢治廢” 的目的，真正實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的資源化[10-12]，已成為研究熱點(diǎn)之一。

冶金過程產(chǎn)生的大量固體廢棄物的利用率相對較低，若以粉煤灰與電石渣為原料，制備吸附劑用于脫硫脫硝，不僅可以降低SO2、NO的排放量，而且可以減少固廢堆放對環(huán)境造成的污染。與吸附劑傳統(tǒng)制備方法相比，微波具有加熱速度快、效率高、傳熱均勻等特點(diǎn)[13]，并且微波的非熱效應(yīng)可以改善物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

本研究微波制備以粉煤灰、電石渣為原料，探究反應(yīng)溫度、粉煤灰與電石渣配比、微波功率、 輻射時(shí)間等因素對吸附性能的影響，進(jìn)而探究最優(yōu)的粉煤灰與電石渣吸附劑的制備條件及此條件下吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)。

1 試驗(yàn)設(shè)備、原料及方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)主要設(shè)備：WBMW-GS2 型微波設(shè)備；配氣設(shè)備；202-0AB 型電熱恒溫干燥箱；氣體分析儀（GS4000）。

1.2 試驗(yàn)原料

以粉煤灰、電石渣為原料，主要成分見表1。

>表1 原料的主要化學(xué)成分/%Table 1 Main chemical composition of the raw materials

粉 煤 灰 主 要 由SiO2、C、Al2O3·SiO2、CaMgSi2O6等成分組成；電石渣主要由Ca(OH)2、CaCO3、CaO2、Ca2Al2Si2O12等成分組成。

1.3 吸附劑制備

稱取一定量的粉煤灰、電石渣進(jìn)行研磨并篩分出粒度≤0.074 mm 的粉末，放入烘干箱中，在溫度115℃下烘干10 h，將烘干好的粉煤灰與電石渣按一定配比均勻混合研磨，將混合的樣品在微波場下輻照一定時(shí)間，制成高活性吸附劑樣品。

1.4 吸附劑表征

X 射線衍射（XRD）：用X 射線衍射儀分析吸附劑的物相組成，所用吸附劑為粉末狀。Cu 靶Kɑ 射線，測試電流電壓分別為30 mA、40 kV，掃描范圍為0 ～ 90°，以10°/min 的速率進(jìn)行掃描。

掃描電鏡（SEM）：用掃描電鏡分析吸附劑的表面形貌，所用吸附劑為粉末狀。樣品被涂上一層薄薄的膜改善圖像質(zhì)量。

比表面積（BET）和孔容（BJH）分析：用低溫物理吸附儀表征吸附劑樣品的比表面積。在200℃的溫度下脫氣3 h，降至室溫后用液氮吸附2.5 h 來測定比表面積和孔徑分布；采用BJH 分析確定特定孔隙體積、孔隙面積和平均孔徑。

1.5 吸附試驗(yàn)

采用煙氣吸附系統(tǒng)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，主要分為配氣設(shè)備、微波設(shè)備、氣體分析設(shè)備3 個(gè)部分。稱取吸附劑樣品30 g，在氣體流量為N2200 mL/min、SO2/NO 20 mL/min 下進(jìn)行試驗(yàn)，微波控溫程序?qū)囟瓤刂圃谠囼?yàn)所需溫度，并在此階段由煙氣分析儀監(jiān)測反應(yīng)器出口NO 和SO2實(shí)時(shí)體積分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)氣體組成為N2+SO2/NO，其中N2為平衡氣， NO 體積分?jǐn)?shù)為0.320%；SO2體積分?jǐn)?shù)為0.549%。

1.6 分析方法

采用SO2和NO 脫除率表示脫硫脫硝性能，SO2脫除率和NO 脫除率計(jì)算公式如下：

C 初-SO2或NO 初始?xì)怏w體積濃度，ppm；

C 測-SO2或NO 試驗(yàn)測量氣體體積濃度，ppm。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備條件對脫硫脫硝性能的影響

（1）吸附劑配比的影響

圖1 SO2 (a)、NO (b) 脫除率Fig .1 Removal rate of SO2 (a) and NO (b)

由圖1(a) 可知，在13 min 之前粉: 電=1:2 吸附劑的脫硫效果都較好于其他兩組吸附劑，且SO2脫除率達(dá)到90% 的時(shí)間為4 min，好于其他兩組吸附劑的2 min。SO2脫除率的t 90% 為4 min 說明此時(shí)以化學(xué)吸附為主要過程，而電石渣中含有的堿性物質(zhì)CaO2，增強(qiáng)了吸附劑的表面活性和吸附能力，吸附劑脫硫性能更好。在13 min 之后，粉: 電=2:1 吸附劑脫硫效果最好，由于此時(shí)化學(xué)吸附不發(fā)揮作用，而是以物理吸附為主，粉煤灰的含量對SO2脫除率起主要作用；圖1(b) 中，三組吸附劑NO 脫除率都經(jīng)歷快速下降和趨于穩(wěn)定的過程，快速下降階段粉: 電=1:1 吸附劑的脫硝效果好于其他兩組，推測可能是由于此時(shí)以物理吸附為主，而粉煤灰中含有大量的炭且其呈多孔型蜂窩狀，促進(jìn)吸附劑的吸附過程，粉煤灰含量不宜過多，以免堵塞粉煤灰的孔結(jié)構(gòu)，降低脫硝率。穩(wěn)定階段則以化學(xué)吸附為主，此時(shí)電石渣中的CaO2發(fā)揮作用，促進(jìn)吸附劑的吸附過程。綜上所述，吸附劑脫硫脫硝的較佳粉煤灰與電石渣配比為1:2。

（2）微波功率的影響

圖2 SO2 (a)、NO (b) 脫除率Fig. 2 Removal rate of SO2 (a) and NO (b)

由圖2(a) 可知，微波功率對脫硫率的影響較為明顯，800 W 時(shí)有效脫硫時(shí)間最長且脫硫率能達(dá)到90% 以上，25 min 時(shí)脫硫率達(dá)到40% 以上，好于其他三組吸附劑，說明此時(shí)吸附劑脫硫性能較佳，可能是800 W 時(shí)吸附劑表面孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，會(huì)使吸附劑與SO2接觸更加充分，而且長時(shí)間處在微波場下，會(huì)造成反應(yīng)溫度略微升高，更有益于提高吸附劑的脫硫性能；圖2(b) 中，微波功率對脫硝率的影響較小，相比其他組吸附劑，400 W時(shí)吸附劑最高脫硝率可達(dá)到68%，略微好于其他三組吸附劑，說明微波功率對NO 脫除影響較小，可能是微波功率越大，反應(yīng)溫度越高，從而降低脫硝性能。綜上所述，吸附劑脫硫脫硝的較佳微波功率為800 W。

（3）微波輻射時(shí)間的影響

由圖3(a) 可知，微波輻射時(shí)間為10 min 時(shí)，吸附劑脫硫率最高，達(dá)到95%，隨著時(shí)間達(dá)到 15 min時(shí)，脫硫率下降到80%，與之相比微波輻射時(shí)間為5 min時(shí)吸附劑脫硫率較低，說明微波輻射10 min 將吸附劑表面的閉孔打開，提高吸附劑表面孔隙率，使吸附劑表現(xiàn)出更好的吸附性能；見圖3(b)，微波輻射時(shí)間對吸附劑脫硝性能的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比脫硫性能穩(wěn)定，微波輻射時(shí)間為5 min 時(shí)吸附劑脫硝率最穩(wěn)定，脫硝率維持在30% 左右，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他時(shí)間，說明低溫有利于脫硝，而微波輻射時(shí)間過長會(huì)使溫度升高，造成吸附劑孔隙崩塌，降低吸附劑的孔隙率，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低，從而降低脫硝率，因此不宜長時(shí)間輻射。綜上所述，吸附劑脫硫脫硝的較佳微波輻射時(shí)間為5 min。

圖3 SO2 (a)、NO (b) 脫除率Fig .3 Removal rate of SO2 (a) and NO (b)

（4）反應(yīng)溫度的影響

圖4 SO2 (a)、NO (b) 脫除率Fig .4 Removal rate of SO2 (a) and NO (b)

圖5 (a) 中，反應(yīng)時(shí)間低于20 min 時(shí)，升高溫度對脫硫性能有明顯的促進(jìn)作用，反應(yīng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，吸附劑的脫硫性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他三組條件，有效脫硫時(shí)間更長，脫硫率達(dá)到95%，說明高溫益有利于促進(jìn)脫硫反應(yīng)的發(fā)生，低溫抑制脫硫。隨著時(shí)間達(dá)到25 min，反應(yīng)溫度250℃條件下的吸附劑脫硫率略有下降，說明長時(shí)間高溫造成部分吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)減少，從而影響吸附劑脫硫性能。圖4(b) 中，反應(yīng)時(shí)間低于16 min 時(shí)，反應(yīng)溫度150℃條件下的吸附劑開始脫硝性能較佳，達(dá)到80%，而結(jié)束時(shí)脫硝率僅為25%，脫硝反應(yīng)過程不穩(wěn)定，相比之下，反應(yīng)溫度250℃條件下的吸附劑脫硝率更穩(wěn)定，隨著時(shí)間達(dá)到25 min，脫硝率維持在45% 左右?？梢钥闯?，在微波場下，略高于SO2、NO 所處溫度可以明顯提高脫硫脫硝率。綜上所述，反應(yīng)溫度對脫硫脫硝性能的促進(jìn)作用較為明顯，而且吸附劑脫硫脫硝的較佳溫度為250℃。較佳試驗(yàn)條件結(jié)果見表2。

較佳試驗(yàn)條件下，吸附劑脫硫脫硝率見圖6。

>表2 較佳試驗(yàn)條件Table 2 Optimal test condition

圖6 較佳試驗(yàn)條件下吸附劑脫硫脫硝率Fig. 6 Desulfurization and denitration rate of adsorbent under optimal test conditions

由圖6 可知，較佳條件下，吸附劑脫硫脫硝率依次為99% 和96%，SO2和NO 的t 90%( 脫硫脫硝率達(dá)到90% 的時(shí)間) 依次為10 min、5 min，反應(yīng)60 min 時(shí)，吸附劑脫硫率維持在25% 左右，而反應(yīng)30 min 時(shí)，吸附劑脫硝率僅為10% 左右，且同一時(shí)間下，脫硫率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于脫硝率，有效脫硫時(shí)間與有效脫硝時(shí)間相比更長，說明與脫硫反應(yīng)相比，脫硝反應(yīng)較困難，而且長期處在微波場下造成反應(yīng)溫度升高，高溫條件下，脫硫性能要好于脫硝性能。

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 XRD 分析

圖6 為較佳條件下，吸附劑脫硫脫硝前后XRD 圖譜分析。

圖 6 吸附劑脫硫脫硝前（a）、后（b）XRD 分析Fig .6 XRD analysis of adsorbent before desulfurization and denitrification (a) and after desulfurization and denitrification (b)

從圖6 可以看出，吸附劑脫硫脫硝后產(chǎn)生了硫酸鎂、亞硝酸鈣和CaSO4的特殊衍射峰。這是由于SO2和NO 首先被氧化為SO3和NO2，溶于體系的水中，形成SO42-和HNO2-，接著氧化鎂和SO42-發(fā)生反應(yīng)，氫氧化鈣與NO 和NO2發(fā)生反應(yīng)，分別生成硫酸鈣、硫酸鎂和亞硝酸鈣，附著在吸附劑的表面。

2.2.2 掃描電鏡分析

圖7 為較佳試驗(yàn)條件下，吸附劑脫硫脫硝前后的掃描電鏡圖。

圖 7 吸附劑脫硫脫硝前后掃描電鏡Fig .7 Scanning SEM before and after desulfurization and denitrification of adsorbent

從圖7 可以看出，吸附劑脫硫脫硝前較為粗糙的表面為SO2與NO 提供了優(yōu)異的反應(yīng)基礎(chǔ)，促進(jìn)化學(xué)吸附的進(jìn)行，且吸附劑表面的孔結(jié)構(gòu)方便SO2與NO 進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，促進(jìn)吸附劑內(nèi)部活性成分的充分利用。吸附劑脫硫脫硝后表面較光滑，說明脫硫脫硝反應(yīng)有新物質(zhì)產(chǎn)生，證明了XRD 分析結(jié)果的正確性，而且新物質(zhì)堵塞了孔隙。

2.2.3 BET 分析

對吸附劑原料和脫硫脫硝前后的吸附劑樣品進(jìn)行BET 測定，其結(jié)果見表3。

>表3 孔隙參數(shù)Table 3 Pore parameters

由表3 可知，粉煤灰的孔隙結(jié)構(gòu)以微孔居多，而電石渣則以大孔和中孔居多。吸附劑脫硫脫硝之后較脫硫脫硝之前比表面積更大，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，變成了多個(gè)更小的吸附劑，從而增大比表面積；微孔面積對吸附劑脫硫脫硝性能起著重要的作用，而反應(yīng)后較反應(yīng)前吸附劑的微孔面積和孔容積更小，微孔容積不變，其中微孔面積為0 m2/g，微孔容積為0 cm3/g，說明反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)堵塞吸附劑孔道，從而影響吸附劑的脫硫脫硝率，這也驗(yàn)證了XRD分析結(jié)果的正確性。

2.3 等溫吸附曲線

圖8 吸附等溫線Fig .8 Adsorption isotherms

圖9 孔徑分布Fig .9 Aperture distribution

圖8 為脫硫脫硝前后的吸附等溫線，圖9 為孔徑分布。在吸附脫附等溫線中，橫坐標(biāo)代表相對壓力，將相對壓力分為低壓、中壓、高壓三段。在低壓階段曲線偏向X 軸，說明吸附劑與氣體相互接觸力較弱。由圖可知，吸附等溫曲線很快就從低壓階段過渡到中壓階段，這也驗(yàn)證了吸附劑脫硫脫硝后微孔面積和微孔容積為0 小于脫硫脫硝前。且在相對壓力相同時(shí)，脫硫脫硝前后吸附劑氣體的吸附量和吸附曲線的趨勢不同，可以看出脫硫脫硝前后吸附劑微孔數(shù)量的不同；在高壓階段，脫硫脫硝前后吸附劑樣品的吸附曲線上升趨勢很快，可以看出吸附劑樣品中存在著較多的大孔，這一點(diǎn)從孔徑分布可以驗(yàn)證。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型擬合

2.4.1 脫硫動(dòng)力學(xué)模型擬合

對微波場下吸附劑高效脫硫階段和整體脫硫過程進(jìn)行二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，其結(jié)果見圖10、11 和表4。

圖10 高效吸附階段脫硫動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig .10 Desulfurization kinetic model fitting curve of high efficiency adsorption stage

圖 11 整體吸附過程脫硫動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig .11 Desulfurization kinetic model fitting curve of the whole adsorption process

>表4 微波場下脫硫動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients of desulfurization kinetic model fitting under microwave field

由表4 可知，吸附劑高效脫硫階段，二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合度和相關(guān)性相同，對脫硫過程描述準(zhǔn)確性相同，這表明在此過程中，堿性成分與SO2氣體之間的化學(xué)反應(yīng)和分子活性及氣體分子之間的碰撞幾率都會(huì)影響吸附速率，此過程的限速環(huán)節(jié)為化學(xué)反應(yīng)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同限制，此時(shí)吸附劑的化學(xué)吸附性能和消除顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同決定其高效脫硫時(shí)間。

在整體脫硫過程中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合度更高，其對此過程的描述更加準(zhǔn)確。微波場下，此過程顆粒內(nèi)擴(kuò)散對吸附劑的吸附速率起主要作用，這是由于SO2分子會(huì)與吸附劑表面的堿性成分發(fā)生反應(yīng)，而微波的非熱效應(yīng)在一定程度提高分子活性和分子間的碰撞幾率，促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，因此，此過程的限速環(huán)節(jié)也由化學(xué)反應(yīng)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同限制轉(zhuǎn)變成顆粒內(nèi)擴(kuò)散單一控制，此時(shí)消除顆粒內(nèi)擴(kuò)散是提高吸附劑脫硫性能的關(guān)鍵。

2.4.2 脫硝動(dòng)力學(xué)模型擬合

對吸附劑高效脫硝階段和整體脫硝過程進(jìn)行二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，其結(jié)果見圖12、13 和表5。

圖12 高效吸附階段脫硝動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig .12 Fitting curve of kinetic model of denitration at high efficiency adsorption stage

圖13 整體吸附過程脫硝動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig .13 Kinetic model fitting of denitration during the whole adsorption process

表5 微波場下高效吸附階段脫硝動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Table 5 Parameters related to kinetic model of denitrification at high efficiency adsorption stage under microwave field

由表5 可知，高效脫硝階段，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合度更高，表明此過程中，微波場的作用會(huì)在一定程度提高分子活性和分子間的碰撞幾率，促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，因此，此過程的限速環(huán)節(jié)由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，此時(shí)消除顆粒內(nèi)擴(kuò)散能決定其高效脫硝時(shí)間。

整體脫硝過程中，二級動(dòng)力學(xué)模型具有更高的擬合度，對此過程的描述準(zhǔn)確性更高，這表明微波場下，化學(xué)反應(yīng)對吸附劑的吸附速率起主要作用，此過程的限速環(huán)節(jié)由顆粒內(nèi)擴(kuò)散單一控制轉(zhuǎn)變成化學(xué)反應(yīng)單一限制，此時(shí)提高吸附劑的化學(xué)吸附性能會(huì)在一定程度提高吸附劑的脫硝性能。

3 結(jié) 論

（1）在試驗(yàn)過程中，對脫硫性能的影響程度依次為：反應(yīng)溫度＞粉煤灰與電石渣配比＞輻射時(shí)間＞微波功率；而各因素對脫硝性能的影響程度依次為：粉煤灰與電石渣配比＞輻射時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞微波功率。反應(yīng)溫度是影響脫硫性能的最主要因素，而粉煤灰與電石渣配比是影響脫硝性能的最主要因素。

（2）在微波場下，吸附劑脫硫脫硝的較佳試驗(yàn)條件為：粉煤灰與電石渣配比為1:2、微波功率800 W、微波輻射時(shí)間5 min、反應(yīng)溫度250℃，此時(shí)SO2和NO 的脫除率均達(dá)到較佳，脫硫率達(dá)到99%，脫硝率達(dá)到96%，且脫硫性能好于脫硝性能。

（3）反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，吸附劑脫硫率有所提高，而脫硝率降低，此時(shí)脫硫率為94%，脫硝率為53%，粉煤灰與電石渣配比為1:2 時(shí)，脫硫率為94%，脫硝率為50%，此時(shí)反應(yīng)溫度對吸附劑脫硫脫硝起主要作用。

（4）動(dòng)力學(xué)分析可知，高效脫硫脫硝階段，脫硫速率由化學(xué)反應(yīng)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同限制，脫硝速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散單一控制；整體脫硫脫硝階段，脫硫速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散單一控制，脫硝速率由化學(xué)反應(yīng)單一控制。