鐘 欣 黃紫洋 趙夢(mèng)陽(yáng)

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

生物陶瓷材料所具有的機(jī)械性能、結(jié)構(gòu)性能、物理性能和化學(xué)性能的多樣性，使其能夠應(yīng)用于不同的領(lǐng)域[1-3]。例如，生物陶瓷材料可通過(guò)與身體組織結(jié)合進(jìn)而修復(fù)或替換受損組織，因而在老齡化人口的疾病治療方面日益受到重視[4]。為了提高生物醫(yī)用材料的性能，研究開(kāi)發(fā)新的生物醫(yī)用材料或者改變現(xiàn)有材料的結(jié)構(gòu)和組成是非常有必要的。羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)的化學(xué)式為Ca10(PO4)6(OH)2，是一種組成與人體骨礦物質(zhì)高度相似的物質(zhì)[5]。HA可與人體骨細(xì)胞有效結(jié)合而不引起局部或全身的炎癥或異物反應(yīng)[6]。因此，HA被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其是在骨科、齒科等方面作為某些金屬植入物的涂層材料[7-8]。目前常用來(lái)制備HA涂層的方法有：溶膠-凝膠法[9]、激光熔覆法[10]、微弧氧化法[11]、電泳沉積法[12]等，但通過(guò)這些方法制得的HA涂層機(jī)械性能較低，限制了這些生物涂層材料的應(yīng)用。

區(qū)帶電泳(ZE)是常用的電泳手段。在區(qū)帶電泳的過(guò)程中，分散質(zhì)粒子被均勻地分散在分散劑中，在電場(chǎng)的作用下分散質(zhì)中的各微粒由于遷移速率的不同形成不同的區(qū)帶分布[13]。帶電微粒在分散劑中的定向移動(dòng)，除了受電場(chǎng)的影響[14]，還受到分散質(zhì)粒子與其固態(tài)載體吸附作用的影響[15]，因此帶電微粒達(dá)到的區(qū)帶分布效果是多種影響綜合后的結(jié)果。

我們采用區(qū)帶電泳/電泳沉積法(ZE/EPD)制備了一種新型HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料(CS：殼聚糖)，經(jīng)710℃焙燒處理后得到多孔HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料，并采用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為探針測(cè)試梯度涂層粉末的抗菌性，同時(shí)將梯度涂層材料浸泡于HEPES模擬體液(H-SBF)中進(jìn)行結(jié)晶轉(zhuǎn)化度的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中同時(shí)僅通過(guò)電泳沉積法(EPD)制備了HA/ZnO/SiO2涂層材料作為對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

納米HA粉體為實(shí)驗(yàn)室自制[16]。殼聚糖的脫乙酰度為96%。其余試劑(AR)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 復(fù)合涂層材料的制備

按一定比例稱(chēng)取HA、CS、ZnO、SiO2四種化合物共0.80 g，加入40 mL正丁醇、0.5 mL三乙醇胺，超聲30 min后得電泳懸浮液，懸浮液陳化24 h后，各微粒分布如圖1a所示。再將預(yù)處理過(guò)的鈦片作為電極置于懸浮液中，電極間距3.0 cm，區(qū)帶電泳電壓33 V，電泳時(shí)間7 min，懸浮液中的顆粒在電場(chǎng)的作用下在分散劑中達(dá)到圖1b所示的區(qū)帶分布效果。接著進(jìn)行正負(fù)極轉(zhuǎn)換施以反向電場(chǎng)進(jìn)行電泳沉積(ZE/EPD)，在原有的兩電極鈦片中插入新的鈦片作為陰極，原陰極鈦片作為陽(yáng)極，施以33 V電壓，電泳沉積10 min，電極間距2.0 cm。電泳沉積后從懸浮液中取出陰極鈦片，分別用正丁醇以及無(wú)水乙醇浸洗后，得到HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料，如圖1c所示。在710℃下焙燒2 h得多孔HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料(Z1)，如圖1d所示。實(shí)驗(yàn)中同樣采用未經(jīng)區(qū)帶電泳分布的懸浮液直接進(jìn)行電泳沉積制得相應(yīng)的多孔HA/ZnO/SiO2涂層材料(E1)。

圖1 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram for preparation of HA/ZnO/SiO2 gradient coating material

1.3 復(fù)合涂層與鈦基的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試

將經(jīng)710℃焙燒后得到的涂層材料用AB膠粘結(jié)在經(jīng)過(guò)除油處理后的不銹鋼鋼片上，粘合面積為0.50 cm×1.00 cm，再根據(jù) ASTMF1044-05標(biāo)準(zhǔn)用LP5K型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)粘結(jié)好的材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試獲得涂層與鈦基材的結(jié)合強(qiáng)度。

1.4 復(fù)合涂層材料的電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)用CHI660C型電化學(xué)工作站，采用三電極體系(涂層材料作為測(cè)試電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極)，用H-SBF作為電解質(zhì)溶液，分別用循環(huán)伏安法測(cè)試2種材料的CV曲線，用Tafel Plot法測(cè)試2種材料在H-SBF中的Tafel極化曲線。

1.5 復(fù)合涂層的表征和抗菌活性實(shí)驗(yàn)

取50 mL模擬體液(H-SBF)置于HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋中，控制水溫為(37.0±0.1)℃，將2種方法所制得的材料Z1與E1浸泡于H-SBF中進(jìn)行培養(yǎng)，HSBF每48 h更換一次。待復(fù)合涂層材料浸泡7和14 d后分別取出，用二次蒸餾水洗滌，自然晾干。利用Avatar-360型傅里葉紅外光譜儀表征涂層材料的化學(xué)組成，樣品用KBr壓片制樣。用JSM-7500F掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察培養(yǎng)后梯度涂層材料的表面形貌，工作電壓為5 kV。X射線能譜(EDS)也由JSM-7500F測(cè)試，工作電壓為5 kV。利用X射線衍射儀X'Pert-Pro-MPD(荷蘭Philips公司)表征晶相結(jié)構(gòu)，檢測(cè)條件為銅靶(λ=0.154 18 nm)，電流40 mA，電壓40 kV，掃描速率為0.026(°)·s-1，掃描范圍2θ=10°～70°。并根據(jù)涂層表面結(jié)晶轉(zhuǎn)化的程度來(lái)判斷涂層材料的生物活性[17]，最后采用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為探針對(duì)HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料粉末進(jìn)行抑菌性測(cè)試，細(xì)菌通過(guò)生化培養(yǎng)箱和恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海儀恒儀器有限公司)進(jìn)行培養(yǎng)，凈化臺(tái)由蘇州凈化設(shè)備有限公司提供。抑菌率(Rin)計(jì)算公式為：Rin=(Nnocolony-Nwithcolony)/Nnocolony×100%，其中Nnocolony為無(wú)粉體平均菌落總數(shù)，Nwithcolony為含粉體平均菌落總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料的多孔結(jié)構(gòu)及物相組成

圖2為710℃焙燒前后梯度涂層材料表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖A為HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料表面的SEM圖像，焙燒前HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料的表面均勻致密；圖B是經(jīng)710℃焙燒2 h后得到的HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料表面的SEM圖像，焙燒后其表面凹凸不平，出現(xiàn)了明顯的孔洞。這是由于在710℃高溫條件下，殼聚糖微粒發(fā)生氧化分解產(chǎn)生CO2、水蒸氣等氣體，氣體逸出在材料的表面留下了孔洞，這些孔洞有利于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的交換，并為骨骼的生長(zhǎng)提供補(bǔ)給。

圖2 HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料燒結(jié)前后的SEM圖Fig.2 SEM images of HA/CS/ZnO/SiO2 gradient coatings before and after sintering treatment

圖3是HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料在710℃焙燒前后的X射線衍射(XRD)圖。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片HA(PDF No.09-0432)和 ZnO(PDF No.36-1451)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，焙燒前的圖3a出現(xiàn)了六方晶系結(jié)構(gòu)HA和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的特征衍射峰。710℃高溫焙燒后，HA的六方晶系結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，說(shuō)明高溫焙燒時(shí)殼聚糖顆粒的分解不會(huì)影響HA的晶型。圖3b中雖然出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，但因含量低，衍射峰強(qiáng)度較弱。盡管在梯度涂層材料中添加了SiO2顆粒，但焙燒前后的XRD圖中均未出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，可能是梯度涂層材料中的SiO2以非晶態(tài)形式存在且其含量較少所致。另外，圖3b中未明顯出現(xiàn)硅酸鋅、磷酸鋅的特征衍射峰，說(shuō)明梯度涂層材料中的ZnO和SiO2經(jīng)高溫焙燒后未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ZnO仍以六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)形式存在，SiO2仍以非晶態(tài)形式存在。

圖3 HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料燒結(jié)前后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of HA/CS/ZnO/SiO2 gradient coating materials before and after sintering treatment

2.2 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料截面的元素梯度分布

焙燒后的HA/ZnO/SiO2復(fù)合涂層材料Z1截面各元素含量測(cè)試方法如圖4所示：在垂直于鈦片的徑向截面上選取6處，從涂層與鈦基材結(jié)合處由內(nèi)向外開(kāi)始編號(hào)，通過(guò)EDS測(cè)得各處的各元素含量后對(duì)各元素的含量進(jìn)行線性擬合。

圖4 HA/ZnO/SiO2涂層材料斷面徑向圖Fig.4 Sectional view of HA/ZnO/SiO2 coating material in radial direction

圖5是從Z1截面中選取Ca、Si和Zn元素后整理所得其所在的位置與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性回歸曲線。經(jīng)解析得Z1中徑向上Ca元素的回歸方程為y1=2.644x+9.83，Si元素的回歸方程為y2=0.115x+0.29，Zn元素的回歸方程為y3=-0.911x+15.43。由圖可知，Ca元素的含量隨著離鈦基的距離的增加而增加，涂層中的Ca元素來(lái)源于HA，因此可推斷HA的含量由鈦基內(nèi)側(cè)到外側(cè)是逐漸增加的，HA主要附著在涂層的外側(cè)。Si元素來(lái)源于添加的SiO2微粒，Si元素的含量也隨著距離的增加而增加，故SiO2微粒主要在涂層的外側(cè)。Zn元素來(lái)源于ZnO微粒，由結(jié)果可知Zn元素的含量隨著距離的增加而降低，這意味著ZnO微粒在涂層的內(nèi)側(cè)，離鈦基越近，ZnO的含量越高。上述測(cè)試結(jié)果初步說(shuō)明Si和Zn元素在涂層材料中呈現(xiàn)梯度分布，通過(guò)ZE/EPD法制得的HA/ZnO/SiO2復(fù)合涂層材料Z1是具有梯度性質(zhì)的。

圖5 HA/ZnO/SiO2涂層材料截面元素的回歸曲線Fig.5 Regression curves of elemental contents of HA/ZnO/SiO2 coating material

HA/ZnO/SiO2涂層材料中HA和SiO2微粒主要附著在涂層的外側(cè)，ZnO微粒在涂層的內(nèi)側(cè)。這種梯度分布主要受各種微粒遷移速度的不同與行程差(圖 1b中的δ)的影響。實(shí)驗(yàn)添加的SiO2、ZnO、CS及HA微粒在三乙醇胺的正丁醇溶液中都呈現(xiàn)正電性，這些微粒在電場(chǎng)作用下一致向負(fù)極移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)中首先進(jìn)行區(qū)帶電泳，由于各微粒的遷移速度的不同，在懸浮液體系形成有效的濃度梯度層，接著通過(guò)變換正負(fù)極施加反向電場(chǎng)后，懸浮液中的SiO2、ZnO、CS和HA顆粒又因電泳遷移行程差的不同，在電泳沉積過(guò)程中形成了具有梯度分布的涂層材料。

2.2 HA/ZnO/SiO2梯度涂層與鈦基的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試

五種涂層與鈦基材的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，將HA與ZnO和SiO2兩種組分結(jié)合可以提高HA涂層與鈦基的結(jié)合強(qiáng)度，且具有梯度的HA/ZnO/SiO2復(fù)合涂層材料Z1比無(wú)梯度的E1高出3.3 MPa。這可能是由于化合物ZnO和SiO2的添加，緩解了HA與金屬Ti基材之間的熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象[18]；且添加的元素Zn和Si在靠近鈦基一側(cè)，HA在涂層外側(cè)，這種梯度分布使得涂層與鈦基的結(jié)合強(qiáng)度得以明顯提升。

圖6 五種復(fù)合涂層與鈦基的結(jié)合強(qiáng)度Fig.6 Bonding strengths of five composite coatings with Ti

2.3 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料的電化學(xué)性能測(cè)試

圖7是HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF中的CV圖。由圖7可見(jiàn)，梯度涂層材料的CV曲線未見(jiàn)明顯的氧化還原峰，這表明HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料(Z1)在H-SBF中化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，在測(cè)試的電勢(shì)范圍(-2.4～1.5 V，vs SCE)內(nèi)不發(fā)生氧化還原反應(yīng)[16]，適合作為人體植入材料。

圖7 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF中的CV圖Fig.7 CV curve of HA/ZnO/SiO2 gradient coating material in H-SBF

圖8是3種材料在自制H-SBF電解液中的Tafel極化曲線。其中a、b、c分別是HA涂層材料、HA/ZnO/SiO2涂層材料(E1)、HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料(Z1)在H-SBF模擬體液中的Tafel極化曲線。表1是由圖8經(jīng)軟件處理后得到的自腐蝕電位(Vcorr，vs SCE)以及自腐蝕電流密度(Jcorr)。由圖8以及表1可以看出HA/ZnO/SiO2涂層材料、HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料的自腐蝕電流密度均小于單組分的純HA涂層材料，且HA/ZnO/SiO2復(fù)合涂層材料E1和Z1的自腐蝕電位都發(fā)生了正移：Z1正移0.173 V，E1正移0.071 V。這說(shuō)明HA/ZnO/SiO2梯度材料Z1的耐腐蝕性強(qiáng)于E1，意味著HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料Z1在H-SBF的耐腐蝕性更佳。

圖8 三種涂層材料在H-SBF中的Tafel極化曲線Fig.8 Tafel polarization curves of three coating materials in H-SBF

表1 三種涂層材料在H-SBF中的自腐蝕電位及自腐蝕電流密度Table 1 Self-corrosion potentials and self-corrosion current densities of three coatings materials in H-SBF

2.4 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料的抑菌效果

將Z1從鈦片上剝離后，以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為測(cè)試探針，對(duì)該梯度涂層粉末進(jìn)行抑菌率的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)中其測(cè)試結(jié)果如圖7所示。圖9A和B是HA/ZnO/SiO2梯度材料粉末對(duì)大腸桿菌的抑菌率實(shí)驗(yàn)，A為不加粉末的對(duì)照組，B是加入粉末的實(shí)驗(yàn)組。經(jīng)37℃培養(yǎng)24 h后對(duì)比可知，加入涂層粉末后菌落數(shù)明顯減少，經(jīng)抑菌率公式計(jì)算出HA/ZnO/SiO2粉末對(duì)大腸桿菌的抑菌率為81.7%。圖9C和D為HA/ZnO/SiO2梯度材料粉末對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，C為不加粉末的對(duì)照組，D是加入HA/ZnO/SiO2粉末的實(shí)驗(yàn)組。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Z1粉末具有較好的抑菌效果，其抑菌率達(dá)到89.4%。由于涂層材料中的HA沒(méi)有抑菌作用，所以其抑菌性可能來(lái)自ZnO，ZnO在水中可以激發(fā)出活性基團(tuán)-OH，羥基可通過(guò)多步反應(yīng)轉(zhuǎn)換成超氧陰離子自由基(·O2-)和H2O2等活性氧物質(zhì)[19]，產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)可以使細(xì)菌的細(xì)胞膜受損，導(dǎo)致溶菌現(xiàn)象的出現(xiàn)甚至使細(xì)菌死亡[20]，故而HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料具有一定的抑菌效果。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Z1粉末對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果高于大腸桿菌的抑菌效果，這說(shuō)明不同的細(xì)菌對(duì)Z1粉末有不同的敏感程度。

2.5 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF中的結(jié)晶轉(zhuǎn)化

圖10為經(jīng)710℃燒結(jié)后HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在37℃的H-SBF中浸泡7 d(A)和14 d(B)后材料表面SEM圖。從圖10A可以看到，表面為多孔的HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF中浸泡7 d后，材料表面大部分區(qū)域呈類(lèi)魚(yú)鱗狀，材料表面有粗糙的孔洞。當(dāng)HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF中浸泡至14 d后(圖10B)，可以觀察到圓形魚(yú)鱗物質(zhì)消失，整個(gè)材料表面呈現(xiàn)類(lèi)魚(yú)皮狀。這是因?yàn)樵诮葸^(guò)程中，復(fù)合涂層HA中的PO43-與H-SBF溶液中的CO32-發(fā)生離子交換，形成碳酸羥基磷灰石覆蓋在材料的表面，且碳酸羥基磷灰石含量隨著浸泡時(shí)間的增加而增長(zhǎng)。另外，碳酸羥基磷灰石優(yōu)先在涂層有孔洞處生成，這是由于孔洞附近有利于物質(zhì)交換，能夠?yàn)樘妓崃u基磷灰石的沉積提供質(zhì)點(diǎn)。

圖9 HA/ZnO/SiO2涂層材料粉末的抑菌性實(shí)驗(yàn)圖片F(xiàn)ig.9 Experiment picture for antibacterial properties of HA/ZnO/SiO2 coating material powders

圖10 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF中培養(yǎng)7 d(A)和14 d(B)后的SEM圖Fig.10 SEM images of HA/ZnO/SiO2 gradient coating materials cultured in H-SBF for 7 d(A)and 14 d(B)

圖11為Z1在H-SBF中分別培養(yǎng)0 d(a)、7 d(b)和14 d(c)后的傅里葉變換紅外(FT-IR)譜圖。由圖可知，隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加，3 575 cm-1處的源于HA的O-H振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)弱化現(xiàn)象，964 cm-1處的PO43-的振動(dòng)吸收峰隨培養(yǎng)天數(shù)增加而漸漸減弱，位于 1 000～1 100 cm-1處的 PO43-的吸收峰逐漸變寬，1 420～1 450 cm-1及 873 cm-1處出現(xiàn)了 CO32-的特征吸收峰。這種情況的出現(xiàn)是由于HA部分的OH-與PO43-被CO32-取代，導(dǎo)致HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料中磷酸鹽的對(duì)稱(chēng)性降低。這進(jìn)一步說(shuō)明HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料的表面有碳酸羥基磷灰石的沉積，該梯度涂層材料在H-SBF中發(fā)生了結(jié)晶轉(zhuǎn)化。

圖11 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF中培養(yǎng)0 d(a)、7 d(b)和14 d(c)的FT-IR譜圖Fig.11 FT-IR spectra of HA/ZnO/SiO2 gradient coating materials immersed in H-SBF for 0 d(a),7 d(b)and 14 d(c)

圖12是HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF模擬體液中培養(yǎng)0 d(a)、7 d(b)和14 d(c)后的XRD圖。從圖中可以看出，經(jīng)H-SBF培養(yǎng)后，涂層材料中HA的衍射峰形狀和位置并未發(fā)生變化，說(shuō)明培養(yǎng)后HA的晶型不變；但衍射峰強(qiáng)度隨著培養(yǎng)天數(shù)的增長(zhǎng)而逐漸減弱。這種弱化現(xiàn)象的出現(xiàn)，證實(shí)培養(yǎng)后部分HA發(fā)生了結(jié)晶轉(zhuǎn)化，致使HA的含量下降并轉(zhuǎn)化為碳酸羥基磷灰石，碳酸羥基磷灰石是一種弱結(jié)晶的物質(zhì)，覆蓋在材料的表面。

圖12 HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料在H-SBF培養(yǎng)0 d(a)、7 d(b)和 14 d(c)的 XRD 圖Fig.12 XRD patterns of HA/ZnO/SiO2 gradient coating materials immersed in H-SBF for 0 d(a),7 d(b)and 14 d(c)

3 結(jié)論

通過(guò)先區(qū)帶電泳分布后電泳沉積(ZE/EPD)制備的HA/CS/ZnO/SiO2梯度涂層材料，經(jīng)710℃焙燒2 h后制得多孔HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料(Z1)。EDS測(cè)試表明Si和Zn元素在涂層Z1徑向上呈現(xiàn)梯度分布，初步說(shuō)明采用ZE/EPD法制得的涂層材料是具有一定梯度的。對(duì)梯度涂層材料進(jìn)行性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)：HA/ZnO/SiO2梯度涂層與Ti基材的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)31.2 MPa；Z1在H-SBF中培養(yǎng)14 d后涂層材料表面發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)化，形成了碳酸羥基磷灰石；電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Z1在H-SBF中的耐腐蝕能力更佳；Z1粉末對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率分別為81.7%和89.4%。這些結(jié)果可以說(shuō)明，HA/ZnO/SiO2梯度涂層材料(Z1)與直接電泳沉積制得的HA/ZnO/SiO2復(fù)合涂層材料(E1)比較，具有更高的結(jié)合強(qiáng)度和較為優(yōu)異的體外抗菌活性，更加適合用作人體骨替代的材料。