鮑明昱 熊建嘉 劉 暢 張 健 齊昌超 廖柯熹 郭小陽 劉 麗

1. 中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院, 四川 成都 610041; 2. 中國石油天然氣股份有限公司儲(chǔ)氣庫分公司, 北京 100029; 3. 西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院, 四川 成都 610500; 4. 西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院, 四川 成都 610500

0 前言

含H2S/CO2的油氣田稱為酸性油氣田。以含CO2的酸性油氣田為例,隨著開發(fā)深度的不斷推進(jìn),油井管的服役環(huán)境變得異常苛刻,除了CO2本身在潮濕環(huán)境中對(duì)油井管的侵蝕外[1-3],還會(huì)面臨井下高溫、高壓、高礦化度和復(fù)雜應(yīng)力等因素的作用[4-6],極易引起油井管發(fā)生腐蝕穿孔和環(huán)境開裂而失效,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響。經(jīng)過多年探索,油井管在CO2環(huán)境中的腐蝕機(jī)理基本被揭示[7-8],各種環(huán)境因素和介質(zhì)因素對(duì)油井管CO2腐蝕的規(guī)律基本被闡明[9-11],同時(shí)報(bào)道了環(huán)境因素和介質(zhì)因素共存條件下油井管CO2腐蝕研究[12]。然而油井管在井下受到的復(fù)雜應(yīng)力不容忽視,會(huì)通過不同的作用形式使油井管呈現(xiàn)拉、壓、剪切、彎曲、扭轉(zhuǎn)等不同的應(yīng)力狀態(tài)[13]。P 110鋼作為油井管的一類,在服役過程中同樣會(huì)受到拉應(yīng)力和壓應(yīng)力的影響。曾經(jīng)人們更多關(guān)注拉應(yīng)力對(duì)油井管的影響，主要是因?yàn)樵诶瓚?yīng)力作用下很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)而失效,而在壓應(yīng)力作用下很難發(fā)生SCC行為[14],故壓應(yīng)力很少被關(guān)注。但值得注意的是,壓應(yīng)力以能量的形式作用于油井管勢必會(huì)加速其腐蝕[15-16],存在腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)。而當(dāng)壓應(yīng)力與環(huán)境因素和介質(zhì)因素共存時(shí)油井管的CO2腐蝕會(huì)變得更復(fù)雜,相關(guān)的研究報(bào)道較少。

為此,本文將開展CO2環(huán)境中基于“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件下P 110鋼的電化學(xué)行為研究,采用正交試驗(yàn)方法并結(jié)合電化學(xué)測試手段,分析共存條件下各因素對(duì)P 110鋼電化學(xué)行為影響的顯著性和影響機(jī)制,為P 110鋼的安全服役提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為P 110鋼,其化學(xué)成分為C(0.26%)、Si(0.25%)、Mn(1.71%)、Ni(0.02%)、Cr(0.05%)、Mo(0.01%)、Ti(0.01%)、Fe(余量)。通過線切割工藝沿管道軸向進(jìn)行切取,加工成74 mm×10 mm×2 mm的長條形試樣。

由于鋼材分別通過拉伸和壓縮獲得的實(shí)測屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能指標(biāo)基本相同[17],因此采用MTS-810型液壓萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)P 110鋼進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測試,得到的P 110鋼的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，見圖1。根據(jù)圖1獲得P 110鋼的屈服強(qiáng)度σs為804 MPa,彈性模量E為206 GPa。

圖1 P 110鋼的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖Fig.1 Stress-strain curve of P 110 steel

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和條件

為了探究力學(xué)因素、環(huán)境因素和介質(zhì)因素共存條件下P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學(xué)行為規(guī)律,擬采用正交試驗(yàn)方法,以壓應(yīng)力、溫度和NaCl含量作為正交試驗(yàn)的多因素條件,結(jié)合P 110鋼服役現(xiàn)場工況為每個(gè)因素設(shè)定四個(gè)水平,設(shè)計(jì)了三因素四水平正交試驗(yàn)表,見表1。

正交試驗(yàn)將基于極化曲線的測試,以腐蝕電流密度icorr表征不同正交試驗(yàn)組的電化學(xué)反應(yīng)速率;“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件下各因素對(duì)P 110鋼影響機(jī)制的研究將基于電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試方法,以電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt表征電化學(xué)反應(yīng)速率。

表1 正交試驗(yàn)表(三因素四水平)

在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前,依次采用400#、600#、800#、1000#水砂紙對(duì)試樣逐級(jí)打磨,再依次采用去離子水和無水乙醇清洗,然后用N2吹干。隨后在試樣一端焊上銅導(dǎo)線,并采用具有防潮性能和耐高溫性能的704硅橡膠進(jìn)行密封[18-19],留出正中部0.2 cm2區(qū)域作為測試面。待704硅橡膠完全固化后采用四點(diǎn)彎曲應(yīng)力加載方法[20]對(duì)試樣定量加載壓應(yīng)力,形成電化學(xué)待測試樣,見圖2。

a)密封后的電化學(xué)測試試樣 a)Electrochemical test sample after sealing

b)壓應(yīng)力加載后的電化學(xué)測試試樣 b)Electrochemical test sample after compressive stress loading

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,其中工作電極為P 110鋼,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,實(shí)驗(yàn)容器置于恒溫水浴鍋中。不同正交試驗(yàn)組的試樣在溶液中浸泡一段時(shí)間后待開路電位不再發(fā)生明顯變化時(shí)準(zhǔn)備電化學(xué)測試,此時(shí)將進(jìn)氣管口移至液面上方并將進(jìn)氣速率調(diào)低,以保證在測試過程中同時(shí)保持CO2飽和和測試溶液不受CO2氣體擾動(dòng),繼而保證電化學(xué)測試結(jié)果的有效性。

極化曲線采用動(dòng)電位掃描方式,在相對(duì)開路電位 ±300 mV 范圍內(nèi)以1 mV/s[21]的掃描速率進(jìn)行掃描,以獲得塔菲爾區(qū),并通過將塔菲爾區(qū)的直線段外推到腐蝕電位處以快速獲得腐蝕電流密度[22]。EIS實(shí)驗(yàn)在105～10-2Hz頻率范圍內(nèi)以電位幅值為10 mV的正弦波信號(hào)進(jìn)行測試,通過正弦信號(hào)激勵(lì)獲得電極的頻響從而形成EIS圖譜,利用等效電路對(duì)電極反應(yīng)過程進(jìn)行物理等效以獲得鋼材的腐蝕電化學(xué)機(jī)制[23]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 共存條件下各影響因素的顯著性

表2為不同正交試驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2可看出,16組實(shí)驗(yàn)結(jié)果中腐蝕電流密度的變化范圍為57.88～213.96 μA/cm2,最大值與最小值之間相差接近4倍。其中,第16號(hào)試驗(yàn)組(壓應(yīng)力103%σs,溫度75 ℃,NaCl含量0.1%)的腐蝕電流密度達(dá)到了最大值213.96 μA/cm2,其實(shí)驗(yàn)條件中的壓應(yīng)力和溫度處于正交試驗(yàn)表中的最高水平,而NaCl含量處于正交試驗(yàn)表中的最低水平;第13號(hào)試驗(yàn)組(壓應(yīng)力103%σs,溫度30 ℃,NaCl含量5.0%)的腐蝕電流密度達(dá)到了57.88 μA/cm2的最小值,其試驗(yàn)條件中的壓應(yīng)力和NaCl含量處于正交試驗(yàn)表中的最高水平,而溫度處于正交試驗(yàn)表中的最低水平。

表2 不同正交試驗(yàn)組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

為了進(jìn)一步分析共存條件下各單因素對(duì)P 110鋼在CO2環(huán)境中電化學(xué)行為影響的顯著性,對(duì)16組正交試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行極差分析,見表3(其中Ki(i=1,2,3,4)代表K因素在i水平下對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)和的平均值)。從表3可看出,最大極差值對(duì)應(yīng)的影響因素是溫度,表明在三種因素共存條件下溫度對(duì)P 110鋼在CO2環(huán)境中電化學(xué)反應(yīng)速率的影響最顯著;而壓應(yīng)力和NaCl含量對(duì)應(yīng)的極差值遠(yuǎn)小于溫度,表明二者對(duì)P 110鋼在CO2環(huán)境中電化學(xué)反應(yīng)速率的影響較小,同時(shí)二者影響程度較為接近。在“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件下各影響因素的顯著性排序?yàn)?溫度>NaCl>壓應(yīng)力。

表3 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果表

2.2 共存條件下各因素的影響機(jī)制

基于“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件下各影響因素的顯著性結(jié)果,按照影響程度強(qiáng)弱分別對(duì)溫度、NaCl含量和壓應(yīng)力的影響機(jī)制進(jìn)行分析。

2.2.1 溫度的影響機(jī)制

為了減少NaCl和壓應(yīng)力對(duì)溫度作用效果的影響,將二者設(shè)為定量,通過EIS測試方法分析共存條件中溫度變化對(duì)P 110鋼在CO2環(huán)境中電化學(xué)行為的影響機(jī)制。其中,NaCl含量設(shè)為5%,壓應(yīng)力設(shè)為30%σs,溫度梯度涵蓋了正交試驗(yàn)表中的四個(gè)水平,即30、45、60、75 ℃。

圖3為“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件中不同溫度下P 110鋼CO2腐蝕過程的EIS圖譜。對(duì)所有的EIS圖譜采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合后,得到的等效電路圖和EIS參數(shù)見圖4和表4。其中,圖4和表4中Rs、Qdl、n、Rt、L、RL、C、RC分別代表了溶液電阻、雙電層電容、彌散指數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移電阻、感抗、由電感引起的電阻、反應(yīng)中間體的吸附而產(chǎn)生的容抗以及反應(yīng)中間體的電阻(下同)。

從圖3可看出,當(dāng)溫度為30 ℃時(shí),EIS圖譜從高頻到低頻由一段較大的容抗弧和一段較小的感抗弧組成,對(duì)應(yīng)了2個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征。高頻容抗弧的產(chǎn)生與雙電層電容的充放電有關(guān),體現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移過程;低頻感抗弧的產(chǎn)生可能與P 110鋼的陽極反應(yīng)過程有關(guān),通過基體/溶液反應(yīng)界面處FeCO3的形核和長大機(jī)制,在FeCO3產(chǎn)物不斷覆蓋基體表面的過程中產(chǎn)生了感抗,這與圖4溫度為30 ℃時(shí)所反映的電極反應(yīng)過程相對(duì)應(yīng)。當(dāng)溫度分別為45、60、75 ℃時(shí),所對(duì)應(yīng)的EIS圖譜上除了一段較大的容抗弧和一段較小的感抗弧外,低頻區(qū)還增加了一段較小的容抗弧,這可能與Fe的陽極反應(yīng)生成的中間體(FeOHad)在基體表面的吸附行為有關(guān)[18],此時(shí)時(shí)間常數(shù)由2個(gè)變?yōu)?個(gè),這與圖4溫度為45、60、75℃時(shí)所反映的電極反應(yīng)過程相對(duì)應(yīng)。表4中Rt隨著溫度的增加而不斷減小,對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)速率不斷增大,表明溫度的增加促進(jìn)了P 110鋼CO2腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 共存條件中不同溫度下P 110鋼的EIS圖譜Fig.3 EIS plots of P 110 steel under different temperatures in the condition of coexistence

30 ℃

45、60、75 ℃

表4 不同溫度下EIS參數(shù)表

朱世東等人[24]研究發(fā)現(xiàn),溫度對(duì)碳鋼CO2腐蝕的影響主要通過三方面體現(xiàn):一是通過影響CO2的溶解度進(jìn)而影響溶液的pH值和碳酸在溶液中的電離平衡;二是對(duì)電化學(xué)反應(yīng)活性和活化反應(yīng)速率影響顯著;三是對(duì)腐蝕產(chǎn)物在鋼表面的沉積速率、覆蓋度、致密性以及結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生影響,進(jìn)而通過影響腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)程度來影響腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。趙國仙等人[25]研究發(fā)現(xiàn),在靜態(tài)環(huán)境中P 110鋼CO2腐蝕的最大腐蝕速率所對(duì)應(yīng)的溫度為90 ℃,即臨界溫度為90 ℃。在臨界溫度內(nèi)隨著溫度的增加,電化學(xué)反應(yīng)活性增強(qiáng),腐蝕速率逐漸增大并在90 ℃時(shí)達(dá)到峰值;超過臨界溫度后,由于溫度的增加引起腐蝕產(chǎn)物膜厚度和致密度的增加,最終導(dǎo)致腐蝕速率逐漸減小。本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為30～75 ℃,低于臨界溫度,因此在臨界溫度以下都滿足隨著溫度的升高P 110鋼電化學(xué)反應(yīng)速率不斷增大的變化規(guī)律。

2.2.2 NaCl的影響機(jī)制

為了減少溫度和壓應(yīng)力對(duì)NaCl作用效果的影響,將二者設(shè)為定量,通過EIS測試方法分析共存條件中NaCl含量變化對(duì)P 110鋼在CO2環(huán)境中電化學(xué)行為的影響機(jī)制。其中,溫度設(shè)為30 ℃,壓應(yīng)力設(shè)為30%σs,NaCl含量涵蓋了正交試驗(yàn)表中的四個(gè)水平,即0.1%、1.0%、3.5%和5.0%。

圖5為“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件中不同NaCl含量下P 110鋼CO2腐蝕過程的EIS圖譜。對(duì)所有的EIS圖譜采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合后,得到的等效電路圖和EIS參數(shù)見圖6和表5。

圖5 共存條件中不同NaCl含量下P 110鋼的EIS圖譜Fig.5 EIS plots of P 110 steel under different NaCl contents in the condition of coexistence

圖6 不同NaCl含量下EIS圖譜的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit model of EIS plots under different NaCl contents

表5 不同NaCl含量下EIS參數(shù)表

從圖5可看出,不同NaCl含量下的EIS圖譜從高頻到低頻均是由一段較大的容抗弧和一段較小的感抗弧組成,其中NaCl含量為0.1%時(shí)所對(duì)應(yīng)的EIS圖譜形狀明顯比另外三種NaCl含量下的EIS圖譜更大,但均對(duì)應(yīng)了2個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征。高頻容抗弧的產(chǎn)生與雙電層電容的充放電有關(guān),體現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移過程;低頻感抗弧的產(chǎn)生可能與P 110鋼的陽極反應(yīng)過程有關(guān),通過基體/溶液反應(yīng)界面處FeCO3的形核和長大機(jī)制,在FeCO3產(chǎn)物不斷覆蓋基體表面的過程中產(chǎn)生了感抗,這與圖6所反映的電極反應(yīng)過程相對(duì)應(yīng)。表5中Rt隨著NaCl含量的增加先減小后增加,表明電化學(xué)反應(yīng)速率隨著NaCl含量的增加先增大后減小,在NaCl含量為3.5%時(shí)電化學(xué)反應(yīng)速率出現(xiàn)峰值,即臨界NaCl含量為3.5%。這說明在臨界NaCl含量以下,NaCl含量的增加促進(jìn)了P 110鋼CO2腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.3 壓應(yīng)力的影響機(jī)制

為了減少溫度和NaCl對(duì)壓應(yīng)力作用效果的影響,將二者設(shè)為定量,通過EIS測試方法分析共存條件中壓應(yīng)力變化對(duì)P 110鋼在CO2環(huán)境中電化學(xué)行為的影響機(jī)制。其中,溫度設(shè)為60 ℃,NaCl含量設(shè)為3.5%,壓應(yīng)力梯度涵蓋了正交試驗(yàn)表中的四個(gè)水平,即30%σs、60%σs、90%σs和103%σs。

圖7為“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件中不同壓應(yīng)力作用下P 110鋼CO2腐蝕過程的EIS圖譜。對(duì)所有的EIS圖譜采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合后,得到的等效電路圖和EIS參數(shù)見圖8和表6。

圖7 共存條件中不同壓應(yīng)力作用下P 110鋼的EIS圖譜Fig.7 EIS plots of P 110 steel under different compressive stress in the condition of coexistence

圖8 不同壓應(yīng)力作用下EIS圖譜的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit model of EIS plots under different compressive stresses

表6 不同壓應(yīng)力作用下EIS參數(shù)表

從圖7可看出,不同壓應(yīng)力作用下的EIS圖譜具有相同的形狀和走勢,從高頻到低頻均是依次由一段較大的容抗弧、一段較小的感抗弧和一段較小的容抗弧組成,均對(duì)應(yīng)了3個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征。高頻容抗弧的產(chǎn)生與雙電層電容的充放電有關(guān),體現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移過程;低頻感抗弧的產(chǎn)生可能與P 110鋼的陽極反應(yīng)過程有關(guān),通過基體/溶液反應(yīng)界面處FeCO3的形核和長大機(jī)制,在FeCO3產(chǎn)物不斷覆蓋基體表面的過程中產(chǎn)生了感抗;低頻容抗弧的產(chǎn)生可能與Fe的陽極反應(yīng)生成的中間體(FeOHad)在基體表面的吸附行為有關(guān)[18],這與圖8所反映的電極反應(yīng)過程相對(duì)應(yīng)。表6中Rt隨著壓應(yīng)力的增加先減小后增加,表明電化學(xué)反應(yīng)速率隨著壓應(yīng)力的增加先增大后減小,在壓應(yīng)力達(dá)到90%σs時(shí)電化學(xué)反應(yīng)速率出現(xiàn)峰值,即臨界壓應(yīng)力為90%σs。這說明在臨界壓應(yīng)力以下,壓應(yīng)力的增加促進(jìn)了P 110鋼CO2腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

1)在“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件下(壓應(yīng)力30%σs～103%σs,溫度30～75 ℃,NaCl含量0.1%～5.0%),溫度對(duì)P 110鋼CO2腐蝕的影響最為顯著,其次為NaCl含量和壓應(yīng)力,后兩者的影響程度較為接近。

2)在“壓應(yīng)力—溫度—NaCl”共存條件下,隨著溫度的增加，P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學(xué)反應(yīng)速率不斷增大;隨著NaCl含量的增加，P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學(xué)反應(yīng)速率先增大后減小,在NaCl含量為3.5%時(shí)電化學(xué)反應(yīng)速率達(dá)到峰值;隨著壓應(yīng)力的增加，P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學(xué)反應(yīng)速率先增大后減小,在壓應(yīng)力90%σs時(shí)電化學(xué)反應(yīng)速率達(dá)到峰值。