溫茂萍，付 濤，唐明峰，譚凱元，徐 容，陳天娜

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

為了研究驗證該觀點，本研究采用納米壓痕儀表征晶體的彈性和塑性，壓痕面內(nèi)形貌和深度都是百納米級，這種尺寸級別表征方法有別于宏觀拉伸或壓縮表征方法，兩種方法表征的結(jié)果也可能會有差異，筆者認(rèn)為用“微彈性”、“微塑性”定義由納米壓痕技術(shù)表征的微觀彈性和微觀塑性可能更明確。本研究提出以塑性壓痕比（塑性能量與壓痕總能量之比，ηP）量化炸藥晶體微塑性的計算方法，將炸藥晶體微塑性與其撞擊感度建立起線性關(guān)系，為評價炸藥安全等級提供一種研究思路。

2 實驗方法與原理

2.1 炸藥單晶

本研究按照文獻(xiàn)［4，8-9］溶劑蒸發(fā)方法制備了炸藥單晶。選取適量TNT、RDX、HMX 等炸藥晶體，加入丙酮，攪拌狀態(tài)下加熱至一定高溫，使其充分溶解，冷卻至常溫后過濾，將濾液放在一定溫度的恒溫箱中進(jìn)行單晶培養(yǎng)，數(shù)十天后，得到毫米級TNT、RDX 和HMX 炸藥大單晶作為實驗樣品。

2.2 炸藥晶體結(jié)構(gòu)的表征

利用Bruker 公司的D8 Advance X 射線衍射儀，對所制備的TNT、RDX、HMX 單晶進(jìn)行XRD 測試，確定其晶型結(jié)構(gòu)與最大顯露晶面的晶面指數(shù)。測試中采用CuKα射線，X 光管操作條件為40 kV、40 mA，采用Vantec?1 一維陣列探測器，樣品掃描范圍為10°～60°（2θ）。利用德國耐馳公司STA449C 熱分析儀測試了TNT 單晶的DSC 曲線，升溫速率為10 ℃·min-1。

2.3 炸藥晶體的微彈性與微塑性表征方法

利用Hysitron 公司Triboindenter 納米壓痕儀測試了TNT、RDX、HMX 三種炸藥大單晶微觀壓力性能。測試中選取Berkovich 金剛石壓針，采用“加載?恒載?卸載”與時間線性的控制方式，加載、恒載和卸載的時 間 分 別 為10，5，10 s，恒 載 力 分 別 為500，1000，2000，、3000，4000，6000 μN(yùn) 和9000 μN(yùn)，將這7 個恒載定義為峰值載荷。加載測試完成后，采用壓痕儀的Triboindenter 原位成像功能，對500 μN(yùn) 和9000 μN(yùn) 兩種恒載條件的三種晶體進(jìn)行了殘余壓痕形貌成像。

納米壓痕測試能夠獲得如圖1 所示的典型“載荷?深度”曲線，根據(jù)圖1 由Oliver?Pharr 原理可以計算材料微觀力學(xué)性能參數(shù)［12］。最常用的計算參數(shù)為壓入模量（EIT），其數(shù)值與材料楊氏模量最接近，可用于表征材料彈性特性，其計算方法如公式（1）：

式中，νS為試樣的泊松比，一般取0.25［14］，Ei、νi分別為金剛石壓針的彈性模量和泊松比，其值分別為1140 GPa 和0.07［14］。Er為 壓 入 折 合 模 量，GPa，計 算公式見式（2）：

圖1 典型的“載荷?壓入深度”曲線示意圖Fig.1 Typical schematic relation of loading?indentation depth

式中，S 為接觸剛度，N·m-1，通過圖1 中的卸載曲線起始段斜率計算獲得，β 是與壓頭形狀有關(guān)的常數(shù)，對于三角形Berkovich 壓頭取為1.034［15］，Ac為壓頭和試樣接觸的投影面積，μm2，可根據(jù)壓入深度以及壓頭形狀計算。

由于納米壓痕的晶體塑性量化表征方法還沒有建立科學(xué)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，所以采用與壓痕深度相關(guān)的無量綱 參 數(shù) 定 量 表 征 法，用 無 量 綱δh表 示［17］，計 算 公 式見式（3）。

式中，hmax、he、hp分別為最大壓入深度、彈性回復(fù)深度、殘余壓痕深度，單位：nm。

本文參考公式（3）的壓痕深度比方法［17］，提出一種與能量相關(guān)的無量綱參數(shù)量化炸藥晶體的微塑性，用無量綱ηP表示，計算公式見式（4）：

式中，Wp為壓入塑性能量，Wt為壓入總能量，We為壓入彈性能，f J。

3 結(jié)果與討論

3.1 三種炸藥單晶結(jié)構(gòu)

三種炸藥大單晶照片如圖2 所示，其中TNT 單晶呈現(xiàn)淡黃色，寬度及厚度均達(dá)到數(shù)毫米以上，長度方向已達(dá)到了厘米級，在尺寸上已能滿足納米壓痕儀的測試要求。RDX 和HMX 兩種單晶均呈現(xiàn)出無色透明，雖然形狀不如TNT 那樣規(guī)則，但尺寸同樣也達(dá)到數(shù)毫米，可以用于壓痕測試。

圖2 三種炸藥單晶形貌Fig.2 Single?crystal appearances of TNT，RDX and HMX explosives

圖3 三種炸藥單晶的XRD 曲線Fig.3 XRD curves of TNT，RDX and HMX single?crystal

TNT 存在單斜和正交兩種晶型結(jié)構(gòu)，其中單斜為穩(wěn)定的常用晶型。RDX 有Ⅰ、Ⅱ兩種晶型結(jié)構(gòu)，其中Ⅰ?RDX 單晶為正交晶型，Ⅱ?RDX 極不穩(wěn)定。HMX 存在α、β、γ、δ 等四種晶型結(jié)構(gòu)，其中β?HMX 為單斜晶型［18］。圖3 是所制備的TNT、RDX 和HMX 三種單晶最大顯露晶面的XRD 曲線，與劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（CSD）的晶體結(jié)構(gòu)比對，發(fā)現(xiàn)它們均為實際使用較多的、最穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)：TNT 近似為單斜晶型（晶胞參數(shù)：a=21.275 ?，b=6.093 ?，c=15.025?，β=110.14°），RDX 為正交晶型，最大顯露晶面為（210）晶面（晶胞參數(shù)：a=13.202 ?，b=11.601 ?，c=10.717），HMX 為單斜晶型，最大顯露晶面為（011）晶面（晶胞參數(shù)：a=6.537 ?，b=11.054 ?，c=8.7018 ?，β=102.8°）。為了進(jìn)一步證明制備的TNT 試樣為單斜晶型，對TNT 大單晶進(jìn)行了DSC 分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，TNT 大單晶只存在一個81.07 ℃熔融峰，而正交TNT晶體除了82 ℃熔融峰外，還存在一個72 ℃較小熔融峰［4，15］，從而確定所制備TNT 單晶確實為單斜晶型。

圖4 TNT 單晶的DSC 曲線Fig.4 DSC curvet of TNT single?crystal

3.2 三種炸藥晶體的納米壓痕測試曲線

分別在所制備的單斜晶型TNT 單晶（100）晶面、正交晶型RDX 單晶（210）晶面和單斜晶型HMX 單晶（011）晶面上，進(jìn)行了500，1000，2000，3000，4000，6000 μN(yùn) 和9000 μN(yùn) 7 個不同恒載程度的壓痕試驗，測試曲線見圖5。由圖5 可見，三種炸藥晶體壓入深度隨壓入載荷的變化過程相似，當(dāng)壓入載荷較小時，壓入深度變化較大；當(dāng)壓入載荷較大時，壓入深度變化較小，其載荷值拐點均在2000 μN(yùn) 附近。

圖5 三種炸藥單晶的納米壓痕測試曲線Fig. 5 Typical nano?indentation test curves of TNT，RDX and HMX single?crystal

3.3 三種炸藥晶體的微彈性

根據(jù)三種炸藥單晶的納米壓痕測試曲線（圖5），采用公式（1）計算了三種炸藥單晶在不同峰值載荷下的壓入模量EIT，得到圖6。從圖6 可以看出，在所有峰值載荷最低時，基于納米壓痕曲線計算獲得的三種炸藥晶體壓入模量最小，詳細(xì)值見表1 中Emin，與其他文獻(xiàn)［11，14-15］測試值相當(dāng)。隨著壓入峰值恒載的提高，壓入模量略有增加，7 個壓入峰值載荷計算后的平均壓入模量（-E）見表1。由于納米壓痕壓頭與試樣表面接觸時，試樣壓痕上應(yīng)力分布較為復(fù)雜，還需結(jié)合炸藥晶體在不同峰值恒載下的壓痕彈塑性區(qū)域分布的變化及其對壓入模量計算結(jié)果影響分析，才能充分解釋三種炸藥晶體壓入模量隨壓入峰值載荷的變化趨勢。

圖6 不同恒載條件下三種炸藥晶體的壓入模量Fig.6 The indentation modulus of TNT，RDX and HMX crys?tals under different holding loads

表1 TNT、RDX、HMX 單晶的壓入模量Table 1 Single?crystal indentation modulus of TNT，RDX and HMX from different researches GPa

3.4 三種炸藥晶體的微塑性

材料塑性最為直接的表現(xiàn)是材料在所施加載荷卸載后會殘留不可恢復(fù)的變形，三種炸藥單晶在經(jīng)過500 μN(yùn) 壓載后的殘余壓痕形貌如圖7 所示。但僅從殘留的壓痕形貌量化材料的塑性還不夠嚴(yán)謹(jǐn)，因此一般采用公式（3）提及的壓痕深度比δh來量化材料的微塑性。

采用Hysitron 公司Triboindenter 納米壓痕儀測量的最大壓入深度和殘余壓痕深度如圖8 所示。

結(jié)合圖6 炸藥晶體的壓入模量，從圖8a 可以看出，壓入彈性模量小的TNT 單晶，最大壓痕深度在相同的峰值載荷下均為最深，而RDX 與HMX 的壓入彈性模量相近，兩者最大壓痕深度也相近。從圖8b 可以看出，在500～9000 μN(yùn) 峰值載荷范圍內(nèi)的壓痕加載后，三種炸藥晶體表面均會產(chǎn)生殘余壓痕。當(dāng)峰值載荷較小時，三種炸藥晶體殘余壓痕深度差異相對較大，可以認(rèn)為是三者晶體的塑性不同；隨著恒載壓力增加，殘余壓痕差異減小，在峰值載荷為9000 μN(yùn) 時，三種炸藥晶體的殘余深度幾乎相等，其殘余壓痕形貌如圖9所示。

圖7 恒載為500 μN(yùn) 時三種炸藥晶體的殘余壓痕形貌Fig.7 Residual indentation patterns of TNT，RDX and HMX crystals after 500 μN(yùn) holding loads

圖8 三種炸藥晶體最大壓痕深度、殘余壓痕深度隨峰值載荷變化曲線Fig.8 Relationships of maximum and residual indentation depths and corresponding peak loads for TNT，RDX and HMX crystals

利用公式（3）計算出三種炸藥單晶的微塑性δh與最大恒載力有關(guān)，如圖10 所示。由圖10 可以看出，在壓入峰值載荷不大于2000 μN(yùn) 時，三種炸藥晶體微塑性參數(shù)δh值差異較小，在壓入峰值載荷大于2000 μN(yùn)后，RDX 和HMX 的微塑性δh差異較小，TNT 的微塑性δh值小于前兩者。

但是，筆者認(rèn)為也可以從能量相關(guān)角度來量化炸藥晶體的微塑性，以ηP表征，按照公式（4）計算出500～9000 μN(yùn) 壓痕載荷范圍內(nèi)的ηP，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 可見，ηP與δh類似，呈下降趨勢。由于采用的計算方法不同，三種炸藥晶體的塑性特征參量的排序有所不同，在2000 μN(yùn) 恒載以上，規(guī)律比較明顯，以δh表征時，三者的微塑性排序為TNT＜HMX＜RDX，以ηP表征時，微塑性排序為TNT＜RDX＜HMX。兩種表征量化方式都有一定的科學(xué)依據(jù)，但ηP不僅包含深度因素，還包含力的因素，整體表現(xiàn)出做功（或稱為機(jī)械能）。在機(jī)械載荷作用下，機(jī)械能量的一部分儲存為晶體可恢復(fù)變形的彈性能量，另一部分造成了晶體出現(xiàn)不可恢復(fù)的塑性形變。因此，用與能量相關(guān)的ηP表征的微塑性與炸藥晶體的機(jī)械感度更緊密關(guān)聯(lián)。

目前尚未有毫米級炸藥晶體的機(jī)械感度數(shù)據(jù)，但在董海山［19］先生論著中有對微細(xì)晶體單質(zhì)炸藥的落錘撞擊感度的測試方法和數(shù)據(jù)：TNT 為4%，RDX 為80%，HMX 為95%。將本研究測試獲得的δh、ηP與三種單質(zhì)炸藥落錘撞擊感度P 進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果見圖12。由圖12 可見，δh與P 相關(guān)性不強(qiáng)，而ηP與P的線性相關(guān)度高達(dá)95.8%。分析認(rèn)為，δh表征的晶體微塑性只包含變形部分，而ηP中不僅包含變形，還含有與能量相關(guān)的載荷和壓入位移，所以以可量化的微觀力學(xué)性能分析與能量相關(guān)的感度具有合理性。另外，炸藥在撞擊作用下發(fā)生爆炸反應(yīng)，本質(zhì)上是撞擊能量轉(zhuǎn)換的結(jié)果。這一結(jié)果再次支撐了“以能量相關(guān)量化的炸藥晶體微塑性與炸藥撞擊感度具有高度線性相關(guān)”的結(jié)論是比較合理的。

圖9 恒載為9000μN(yùn) 時三種炸藥晶體的殘余壓痕形貌圖Fig.9 The residual indentation patterns of TNT，RDX and HMX crystals after 9000μN(yùn) holding load

圖10 三種炸藥晶體的δh?Fmax關(guān)系Fig.10 Relationship of δ h?Fmax ofTNT，RDX and HMX crystals

圖11 三種炸藥晶體ηP?Fmax關(guān)系Fig.11 Relationship of ηP?Fmax of TNT，RDX and HMX crystals

圖12 炸藥晶體微塑性與其粉末態(tài)撞擊感度的關(guān)系Fig.12 Relationships between micro?plastic performance of TNT，RDX and HMX explosives crystals and their impact sen?sitivity in powders

4 結(jié)論

采用納米壓痕技術(shù)獲得了TNT、RDX 和HMX 三種炸藥晶體的“加載?恒載?卸載”測試曲線，提出了一種與炸藥感度密切相關(guān)的微觀塑性量化方法，結(jié)論如下：

（1）基于納米壓痕技術(shù)提出了一種以能量相關(guān)的炸藥晶體微塑性量化方法，獲得的TNT、RDX 和HMX三種常用炸藥晶體微塑性ηP與壓入深度計算獲得的δh排序略有不同，從三者的撞擊感度與它們的微塑性高度線性相關(guān)結(jié)果分析，認(rèn)為所提出的微塑性量化方法更合理。

（2）此外，測試獲得了TNT、RDX 和HMX 三種常用炸藥的微彈性參數(shù)EIT，RDX 與HMX 的EIT比較接近，TNT 的EIT明顯小于RDX 和HMX。