王佳雷, 肖 佳, 郭明磊, 田承宇, 徐 勇

(1.中南大學 土木工程學院, 湖南 長沙 410075;2.中國水利水電第八工程局有限公司科研設(shè)計院, 湖南 長沙 410004)

石灰石粉在水泥基材料中的應(yīng)用已有大量研究[1-2].石灰石粉不具有自膠凝性和火山灰活性,取代水泥會減少膠凝材料的含量,對其強度產(chǎn)生不利影響[3-4].有研究指出[5-6],石灰石粉摻量超過20%后,水泥漿體抗壓強度隨著石灰石粉摻量的增加而降低.為提高摻石灰石粉的混凝土強度,增加石灰石粉用量,本文采用一種價格低廉、產(chǎn)量較高的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品——稻殼灰(rice husk ash,RHA),研究其對水泥-石灰石粉膠凝材料強度的改善作用.

稻殼表面粗糙、硅質(zhì)含量高,已有研究將其用于水泥基材料中,并有效提高了基體強度[7-8].在一定煅燒條件下得到的稻殼灰,可具有與硅灰類似的火山灰活性[9-10],其中含有的大量無定型SiO2在與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)后將生成C-S-H凝膠,從而提高基體強度;其多孔結(jié)構(gòu)對水分的吸附則更有利于火山灰反應(yīng)的發(fā)生.RHA在水泥基材料中的應(yīng)用研究主要集中于與粉煤灰、偏高嶺土及硅灰的復(fù)合[11-13],與石灰石粉復(fù)合的相關(guān)研究較少.文獻[14]采用2種工藝得到成品RHA,將其分別與石灰石粉復(fù)合作為輔助膠凝材料,其主要成分為晶態(tài)SiO2,經(jīng)球磨后具有一定的火山灰活性,能有效提高水泥-石灰石粉復(fù)合膠凝材料的早期強度.為探究RHA對水泥-石灰石粉漿體強度的影響,本文研究了水泥-石灰石粉-RHA復(fù)合漿體抗壓強度隨RHA摻量的變化,并通過熱重(TG-DTG)與X射線衍射(XRD)物相定量分析得到復(fù)合漿體的水化程度及水化產(chǎn)物量,分析了RHA對水泥-石灰石粉膠凝材料抗壓強度的改善作用.

1 試驗設(shè)計

1.1 原材料

水泥(C)為中國聯(lián)合水泥集團有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ 42.5拉法基瑞安基準水泥.石灰石粉(GL)產(chǎn)自湖北荊門,比表面積為1007m2/kg,CaCO3含量(質(zhì)量分數(shù),本文中的含量、比值等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)為98.22%.RHA制備[15]：將稻殼破碎、磨細成粉,用質(zhì)量分數(shù)為2.5%的稀鹽酸浸泡稻殼粉1.0h,然后用清水沖洗后烘干;將酸化稻殼粉放入馬弗爐內(nèi)的坩堝中,在1.0h內(nèi)升溫至600℃、保溫0.5h,制得RHA.經(jīng)混料機均化后,RHA的比表面積為2380m2/kg,XRD圖譜如圖1所示.水泥、石灰石粉、RHA這3種粉體的粒徑分布如圖2所示；水泥、RHA的化學組成如表1所示.減水劑(Superplasticizer,SP)為西卡3301H型聚羧酸減水劑,固含量25%;水(W)為自來水.

圖1 稻殼灰的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of rice husk ash

圖2 粉體的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of powders

1.2 試驗方法

試驗配合比見表2(由于各配比組分不同,無法采用統(tǒng)一的減水劑用量,因而通過調(diào)整減水劑用量來控制材料流動擴展度為200～220mm);取養(yǎng)護齡期為3、7、28d的試件測試其抗壓強度.

表1 水泥和稻殼灰的化學組成Table 1 Chemical compositions of cement and rice husk ash w/%

表2 水泥-石灰石粉-稻殼灰復(fù)合漿體配比Table 2 Mix proportions of cement-ground limestone -rice husk ash composite pastes

進行微觀測試前，取一部分終止水化的試件研磨成粉(粉末粒徑d<100μm).

TG試驗取50mg粉末樣品放入剛玉坩堝,并置于Mettler Toledo TGA3型熱重分析儀中進行測試.通過TG數(shù)據(jù)可得到試件中的非蒸發(fā)水含量,并按照式(1)計算水泥的水化程度.

α=[w(NW)n/w(NW)hn]×100%

(1)

式中：α為水泥水化程度;w(NW)n為試件中的非蒸發(fā)水含量;w(NW)hn為完全水化水泥漿體中的非蒸發(fā)水含量,水泥為 Ⅰ 型時,w(NW)hn=0.25.

XRD定量試驗取2g粉末樣品和0.5g分析純ZnO(內(nèi)標物),混合置于研缽中,繼續(xù)研磨15min使兩者混合均勻且粒徑小于10μm,再將混合粉體壓制成片.試驗采用PANalytical X’Pert Pro MPD衍射儀,掃描速度為1.56 (°)/min,角度為5°～65°；各物相含量通過內(nèi)標20%ZnO方式進行計算,Rietveld法分析軟件為X’Pert High Score Plus.樣品中各物相含量和單礦C3S(C2S)的消耗量計算見式(2)、(3).

w(x)t=w(x)q,t/0.8

(2)

w(C3S)=w(C3S)t0(1-wm)-w(C3S)t

(3)

式中：w(x)t為水化齡期為t時,不同物相在膠凝材料中的質(zhì)量分數(shù);w(x)q,t為采用Rietveld法得到的不同水化齡期下的各物相質(zhì)量分數(shù);w(C3S)為C3S的消耗量;w(C3S)t0為C3S在初始未水化時的質(zhì)量分數(shù),根據(jù)表1計算可得;wm為礦物摻和料取代水泥的質(zhì)量分數(shù);w(C3S)t為水化齡期為t時的C3S質(zhì)量分數(shù),由式(2)計算得到.w(C2S)的計算式與式(3)形式相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥-石灰石粉-RHA復(fù)合漿體抗壓強度

圖3為石灰石粉摻量對基體抗壓強度的影響.由圖3可見：各試件3、7d抗壓強度均隨著石灰石粉摻量的增加先增后降,5%石灰石粉提高了基體早期抗壓強度;試件28d抗壓強度隨著石灰石粉摻量的增加逐漸降低,且降低幅度較大.

圖3 石灰石粉對水泥漿體抗壓強度的影響Fig.3 Effect of ground limestone on compressive strength of cement pastes

圖4為不同摻量的RHA與10%石灰石粉復(fù)合的試件3、7、28d抗壓強度.由圖4可見：各試件抗壓強度隨RHA摻量的增加先增后降,與未摻RHA的試件PL10相比,10%RHA與10%石灰石粉復(fù)合的試件PL10R10的3、7、28d抗壓強度分別提高了26.63%、37.36%、28.85%;15%RHA與10%石灰石粉復(fù)合的試件PL10R15分別提高了11.73%、36.81%、26.84%.隨著齡期增長，試件PL10與PL10R5的3d至7d抗壓強度分別增長了8.66%、12.36%,7d至28d抗壓強度分別增長了34.07%、50.33%,由此可見,RHA的摻入促進了水泥-石灰石粉漿體抗壓強度的增長速率.

圖4 稻殼灰對水泥-石灰石粉漿體抗壓強度的影響Fig.4 Effect of RHA on compressive strength of cement-ground limestone pastes

圖5為不同摻量的石灰石粉與5%RHA復(fù)合后，各試件的28d抗壓強度.由圖5可見：與未摻RHA時相比,試件PL5R5、PL10R5、PL20R5、PL30R5的28d抗壓強度分別提高了12.21%、20.45%、22.91%、55.59%.由此可見,上述試件的抗壓強度增長幅度隨著石灰石粉摻量的增加而增大,5%RHA對較高摻量石灰石粉水泥漿體抗壓強度的改善作用更為顯著.

圖5 5%稻殼灰對水泥-石灰石粉漿體28d抗壓強度的影響Fig.5 Effect of 5% RHA on compressive strength of cement-ground limestone pastes at 28d

2.2 熱重分析

不同試件水化3d的TG-DTG曲線如圖6所示.由文獻[16]可知，DTG曲線中,350～550℃對應(yīng)的是CH的分解峰,700～800℃對應(yīng)的為碳酸鈣的分解峰.但不同熱重分析儀的測試條件不同,得到的DTG曲線存在一定的橫向漂移,需根據(jù)實際測試結(jié)果來確定物相的分解溫度區(qū)間.本文測得的DTG曲線中,CH的分解從393℃開始,至500℃結(jié)束.105～500℃的質(zhì)量損失為非蒸發(fā)水量.

圖6 不同試件水化3d的TG-DTG曲線Fig.6 TG -DTG curves of samples hydrated for 3d

由圖6(a)可見,復(fù)合漿體試件在393～500℃區(qū)間的質(zhì)量損失均小于純水泥漿體試件PC,但減小程度隨著RHA摻量的增加而降低.根據(jù)各試件在393～500℃間的質(zhì)量損失,換算得到其水化3d時產(chǎn)生的CH含量,水化程度則由式(1)計算得到,結(jié)果見表3(其中m(C)H/m(B)為每g膠凝材料中已水化的水泥質(zhì)量).

由表3可知：試件PL5的水化程度高于PL10,PL10的水化程度與PC相近.由于石灰石粉的晶核作用,當其摻量較小時,因吸附水泥顆粒水化釋放的

表3 各試件水化3d的氫氧化鈣與非蒸發(fā)水含量Table 3 Calcium hydroxide(CH) and combined water(NW) contents of samples hydrated for 3d

Ca2+而加速了水化產(chǎn)物在石灰石粉顆粒表面的生成與沉淀,并為水化產(chǎn)物提供成核位點,從而促進了水泥水化;當石灰石粉摻量為10%時,因其稀釋了膠凝材料含量,減少了單位體積的水化產(chǎn)物,因此會降低水泥的水化程度.將試件PC與PR5、PL5R5、PL10R10、PL5R15的水化程度進行對比發(fā)現(xiàn),RHA的摻入對水泥水化具有一定的促進作用,當其摻量增至15%時則會降低水泥的早期水化程度.試件PL5R15中已水化的水泥質(zhì)量、CH含量均較低,原因是RHA為多孔材料,吸水能力較強,較高摻量的RHA會使供給水泥早期水化的水量不足,致使水泥水化程度較低.

試件PL10R10中已水化的水泥質(zhì)量略高于PL10,理論上水泥水化產(chǎn)生的CH含量也應(yīng)高于PL10,但實際上卻明顯低于PL10,表明試件PL10R10產(chǎn)生了二次水化反應(yīng),消耗了部分CH.對比試件PL10與PL5R5的各項數(shù)據(jù)可知,同等水泥用量下,水化水泥質(zhì)量較高的PL5R5的CH含量也小于PL10,可見RHA在水泥水化3d內(nèi)就已參與了火山灰反應(yīng).

試件PC、PL10、PL10R10的各齡期非蒸發(fā)水含量和3～7d、7～28d間水化程度的變化情況見表4.由表4可見：試件PL10R10在各齡期下的非蒸發(fā)水含量均高于另2組試件,表明其各齡期的水化程度均較高；3～7d的水化程度相對較高,水泥水化較快,但7～28d的水化程度發(fā)展減緩,水泥水化變慢.

表4 試件中非蒸發(fā)水含量和水泥水化程度隨齡期的變化Table 4 Variations of hydration degree of cement and NW contents with age in samples

2.3 Rietveld法定量分析

采用Rietveld法可以獲得XRD 圖譜中每種物相的含量.該方法通過對多種已知物相的全譜擬合,并與測得的 XRD 圖譜進行比較,采用最小二乘法得到各物相含量.幾種試件水化3、28d的XRD圖譜如圖7所示.

圖7 不同試件的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of samples

由圖7(a)、(c)可知,各試件的主要物相為內(nèi)標物ZnO、水化產(chǎn)物CH及單礦C3S.圖7(b)中各試件水化3d未發(fā)現(xiàn)碳鋁酸鹽的衍射峰,而圖7(d)中試件PL5、PL5R5出現(xiàn)了單碳型水化碳鋁酸鈣衍射峰,表明28d時石灰石粉與C3A產(chǎn)生了一定的水化反應(yīng),且水化反應(yīng)較為緩慢;但試件PL5R15并未出現(xiàn)明顯的碳鋁酸鹽衍射峰,說明較高摻量的RHA會抑制石灰石粉與C3A的反應(yīng).采用Rietveld法定量分析的結(jié)果,經(jīng)式(2)換算得到各物相在膠凝材料中的質(zhì)量分數(shù),見表5.

表5 各試件中的主要物相定量分析結(jié)果Table 5 Quantitative analysis of main phases in samples w/%

將表3與表5中的CH含量比較后發(fā)現(xiàn),采用Rietveld法和熱重分析方法得到的試驗結(jié)果較為接近,且具有較好的一致性.根據(jù)表1可計算得到水泥中單礦C3S和C2S含量分別為56.58%、21.76%,結(jié)合表5與式(3)可計算得到幾種試件水化3、28d時的C3S與C2S消耗量,見表6.

表6 各試件中C3S、C2S在不同水化時間下的消耗量Table 6 Consumption amount of C3S, C2S in samples in different hydration time w/%

由表6結(jié)合表5可見：試件PR5與PL5R5水化3d的C3S消耗量均高于試件PL5,而CH含量均低于試件PL5,表明5%RHA在3d內(nèi)就參與了二次水化反應(yīng);試件PR5中C3S與C2S在3～28d間的消耗總量高于PC,生成的CH量則低于PC,表明試件PR5在3～28d間仍產(chǎn)生了一定程度的二次水化反應(yīng);與試件PR5相比,PL5R5在3～28d間產(chǎn)生的二次水化程度相對較低,表明RHA在水化3d 內(nèi)就已被大量消耗,因此5%石灰石粉的摻入促進了3d 內(nèi)RHA的二次水化反應(yīng).

對比表6中試件PL5與PR5水化3d的C3S消耗量可知,在同等水泥用量下,RHA比石灰石粉更能加快C3S的水化反應(yīng).RHA顆粒平均粒徑比石灰石粉小,對水泥顆粒的吸附作用更強,水泥顆粒被表面富水的RHA顆粒吸附后開始水化反應(yīng),生成的CH在富水環(huán)境下與RHA顆粒繼續(xù)產(chǎn)生二次水化反應(yīng);隨著RHA顆粒的溶解,其內(nèi)部的剩余水分釋放會進一步促進C3S的水化.結(jié)合熱重分析可知,RHA摻量小于10%時,在水化早期已參與二次水化反應(yīng),表現(xiàn)出活性效應(yīng);RHA顆粒粒徑較小,能夠填充于膠凝材料顆粒間的空隙,對復(fù)合膠凝材料的填充效應(yīng)更優(yōu)于石灰石粉,2種效應(yīng)的疊加進一步促進了試件強度的增長.因此,在RHA摻量小于10%時,其填充效應(yīng)與活性效應(yīng)起主導(dǎo)作用.

對比表5、6中3～28d間試件PL5R15與PC的單礦消耗量及CH增量可以發(fā)現(xiàn),試件PL5R15產(chǎn)生了二次水化反應(yīng).由表3中CH含量及水化程度可知,試件PL5R15的二次水化反應(yīng)主要發(fā)生在3d后.因RHA摻量較大時會吸收更多的水分,導(dǎo)致可供水泥水化的水量明顯減少,水泥水化程度降低;隨著水化產(chǎn)物的逐漸形成,其周圍濕度逐漸降低,RHA顆粒與外部環(huán)境形成濕度差,進而逐漸釋放水分,促進水泥的水化,并伴隨著水泥水化反應(yīng)的進行而逐漸參與二次水化[17];二次水化形成的C-S-H凝膠填充硬化漿體中的部分孔隙,提高了基體的密實度,促進其強度增長,因而15%RHA表現(xiàn)出了一定的內(nèi)養(yǎng)護作用.

3 結(jié)論

(1)RHA的摻入有效提高了水泥-石灰石粉漿體的抗壓強度及其增長速率.石灰石粉摻量保持10%時,復(fù)合漿體抗壓強度隨著RHA摻量的增加先增后降,當RHA摻量增至10%時,復(fù)合漿體抗壓強度最高.與純水泥硬化漿體相比,10%RHA與10%石灰石粉復(fù)合的膠凝材料3、7、28d抗壓強度分別提高了8.21%、18.43%、1.75%;RHA摻量為15%時,復(fù)合漿體3d抗壓強度較低,隨著齡期的增加,抗壓強度的增長速率顯著提高.

(2)RHA的摻入對水泥水化具有一定促進作用,摻量增至15%時則會降低水泥的早期水化程度,RHA摻量對水泥的二次水化程度具有一定影響.

(3)RHA摻量小于10%時,其填充效應(yīng)、活性效應(yīng)起主導(dǎo)作用,能夠促進C3S早期的水化反應(yīng),并參與水泥早期的二次水化反應(yīng),提高復(fù)合漿體早期抗壓強度;RHA摻量增至15%時,表現(xiàn)出一定的內(nèi)養(yǎng)護作用,但過量的RHA會吸附大量水分,降低漿體有效水膠比及水泥水化程度,導(dǎo)致膠凝材料早期抗壓強度較低;隨著齡期的增加,RHA中的水分逐漸釋放,促進了水泥水化及二次水化反應(yīng),從而提高了復(fù)合漿體后期抗壓強度及其增長速率.