王春玲

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710089）

前 言

鋯合金具有適中的機(jī)械性能、較低的原子熱中子吸收截面，對(duì)核燃料有良好的相容性，多用作水冷核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料，但鋯合金在室溫下耐蝕性較差，極大地限制了其應(yīng)用[1～3]。微弧氧化(MAO)可在金屬基體表面生成陶瓷膜，能提高鋯合金的耐蝕性能，但在鋯合金上的研究還處于初始階段，制備的膜層質(zhì)量還不夠理想[4]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)Al、Mg、Ti 等微弧氧化組織性能研究很多，但對(duì)Zr 合金微弧氧化的系統(tǒng)研究論文還很少[5～6]。周慧等[7]學(xué)者探究了Zr 合金交流微弧陶瓷膜的組織和性能，但其制備的膜層厚度較低，尤其是致密層厚度低于15μm。本文采用三類(lèi)不同電解液體系對(duì)鋯合金進(jìn)行微弧氧化處理，研究了不同電解液體系下制備的陶瓷膜的顯微硬度（HV）、相組成、元素分布以及表面形貌的變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)基體材料為Zr7O2合金，該牌號(hào)鋯合金化學(xué)成分如表1 所示，經(jīng)機(jī)械粗加工成50mm×50mm×3mm，中間靠上邊緣中部鉆出φ2.8mm 的通孔用于連接陽(yáng)極，其形狀示意圖如圖1 所示。

表1 Zr 合金化學(xué)成分（質(zhì)量/%）Table 1 The chemical composition of zirconium alloy (wt%)

圖1 試樣形狀示意圖Fig. 1 The schematic diagram of sample shape

1.2 微弧氧化陶瓷層制備

本試驗(yàn)采用鎂合金微弧氧化專(zhuān)用電源設(shè)備，其占空比（D）和頻率（Hz）單獨(dú)可控，微弧氧化電解液配方如表2 所示。以Zr7O2合金試樣為陽(yáng)極，不銹鋼板作為陰極，氧化過(guò)程中通過(guò)循環(huán)冷卻系統(tǒng)使電解液溫度保持在20～40℃之間。試驗(yàn)輸出電流0～10A，輸出電壓為0～750V，氧化時(shí)間為20min。

表2 Zr 合金微弧氧化電解液Table 2 The electrolyte formulations of the zirconium alloy micro-arc oxidation

1.3 測(cè)試方法

采用M-1000 數(shù)字顯微硬度計(jì)測(cè)量試樣顯微硬度；利用能譜儀（EDS）和XRD-7000S 型X 射線衍射儀分析陶瓷膜的表面以及截面相關(guān)元素分布和相組成；使用Laser 掃描共聚焦顯微鏡（奧林巴斯OLS4000，日本）對(duì)陶瓷膜的表面形貌進(jìn)行觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微硬度

表3 為三類(lèi)不同電解液下Zr 合金微弧氧化陶瓷層顯微硬度（HV），所加載荷均為1.96N。從表中可以看出硅酸鹽體系試樣獲得的膜層硬度值最高，鋯鹽體系試樣膜層硬度值最低。

表3 試樣硬度Table 3 The hardness of samples

2.2 物相分析

圖2a 為硅酸鹽體系制備的鋯合金微弧氧化膜的X 射線衍射圖，從圖中可以看出，除雜質(zhì)峰外，基本所有的衍射峰均與單斜相（M-ZrO2）、四方相（T-ZrO2）的特征吸收峰相匹配，表明Zr 合金微弧氧化陶瓷層主要由單斜相（M-ZrO2）和四方相（ZrO2）組成，且單斜相最多。在鋯-氧二元相圖中，室溫下單斜相是一種平衡相，但在1190℃以上可轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，?500℃以上四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵–-ZrO2）。圖2b 為磷酸鹽體系制備的鋯合金微弧氧化膜的X射線衍射圖，從圖中可以看出陶瓷膜主要成分為單斜相（M-ZrO2），四方相（T-ZrO2），且單斜 相（M-ZrO2）居多。圖2c 為鋯鹽體系制備的鋯合金微弧氧化膜的X 射線衍射圖，從圖中可以看出陶瓷膜主要組成成分為單斜相（M-ZrO2），四方相（T-ZrO2）和正交相（O-ZrO2），其中單斜相（M-ZrO2）最多。

圖2 在不同電解液體系下Zr 合金氧化膜的X 射線衍射圖（a-硅酸鹽、b-磷酸鹽、c-鋯鹽）Fig. 2 The X-ray diffraction patterns of zirconium alloy oxide film in different electrolyte systems（a-silicate, b-phosphate, c-zirconate）

2.3 能譜分析

從圖3（a）附表中可以得出，陶瓷膜主要元素組成包括Zr、O、Si 三種。三類(lèi)元素比例沿截面分布呈現(xiàn)不同變化?；w中Zr 元素的比例遠(yuǎn)高于陶瓷層，而Si 元素僅在陶瓷層中存在，證明了電解液中SiO32-離子參加了微?。∕AO）反應(yīng)。從圖3（b）附表中可以得出，陶瓷膜主要元素組成包括Zr、O、Hf 三類(lèi)。三類(lèi)元素比例沿截面分布均呈現(xiàn)不同變化?；w中Zr 元素的比例遠(yuǎn)高于陶瓷層，Hf 元素均存在陶瓷層和基體之中。從圖3（c）附表中可以得出，陶瓷膜主要元素組成包括Zr、O、F、Hf 四類(lèi)。四類(lèi)元素比例沿截面分布呈現(xiàn)不同變化，F(xiàn) 元素僅出現(xiàn)在陶瓷層中，說(shuō)明電解液中F-參與了微弧（MAO）反應(yīng)。

利用EDS 能譜儀分析陶瓷層，對(duì)陶瓷膜及Zr基體內(nèi)的元素含量進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)三類(lèi)體系的膜層中，基體中Zr 元素的比例遠(yuǎn)高于陶瓷層，而O元素在陶瓷層內(nèi)的比例高于基體。從鋯-氧系二元相圖可知，O 原子在Zr 基體中的固溶度很高，達(dá)到31%，使得Zr 合金吸氧很容易。

圖3 在不同電解液體系下Zr 合金微弧氧化膜層能譜分析（a-硅酸鹽、b-磷酸鹽、c-鋯鹽）Fig. 3 The energy spectrum analysis of micro-arc oxidation films of zirconium alloy in different electrolyte systems（a-silicate, b-phosphate, c-zirconate）

2.4 形貌分析

圖4 為不同電解液下Zr 合金微弧氧化陶瓷層的SEM 圖。陶瓷層表面由直徑較大的顆粒及大量小顆粒構(gòu)成，每個(gè)大顆粒中間夾雜著小型放電通道，類(lèi)似火山口形貌，如圖4（b）。顆粒熔融后聚集，放電通道四周能觀測(cè)到陶瓷層熔融后的痕跡，表層存在著許多直徑小于1μm 的氣孔。微弧氧化試驗(yàn)過(guò)程中，浸在溶液里Zr 樣品表層能觀察到無(wú)數(shù)游離的火花，因其擊穿總是發(fā)生在膜層相對(duì)薄弱的部位，從而形成比較均勻的膜。但從圖4（c）可以看出，鋯鹽體系下獲得的膜層發(fā)生局部腐蝕，這是因?yàn)槎趸喡苡跉浞醄8～9]。

圖4 在不同電解液體系下Zr 合金微弧氧化膜層SEM 圖（a-硅酸鹽、b-磷酸鹽、c-鋯鹽）Fig. 4 The SEM images of micro-arc oxidation films of zirconium alloy in different electrolyte systems（a-silicate, b-phosphate, c-zirconate）

3 結(jié) 論

在不同電解液體系下，Zr 合金微弧氧化膜層具有不同的顯微硬度（HV）、相組成、元素分布及表面形貌。結(jié)論如下：（1）鋯合金試樣在硅酸鹽體系中獲得的硬度值最高，在鋯鹽體系中試樣硬度值最低；（2）在硅酸鹽體系和磷酸鹽體系中氧化膜層的主要相為M-ZrO2和T-ZrO2，并且M-ZrO2居多；在鋯鹽體系中膜層的主要相為M-ZrO2，T-ZrO2和O-ZrO2，并且M-ZrO2居多；（3）在硅酸鹽體系中氧化膜主要由Zr、O、Si 三種元素構(gòu)成，在磷酸鹽體系中氧化膜主要由Zr、O、Hf 元素組成，在鋯鹽體系中氧化膜主要由Zr、O、F、Hf 組成；（4）在三種不同電解液體系下，微弧氧化膜層呈多孔狀，表層由直徑為幾十微米大顆粒及大量幾微米小顆粒構(gòu)成，但在鋯鹽體系下獲得的膜層發(fā)生了局部腐蝕作用。