袁 琦，鄭 玉，李志輝，孟祥宇，周 圓，劉文杰

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051;2.中國菱鎂行業(yè)協(xié)會，北京 100040)

0 引 言

工業(yè)廢棄物的堆積不僅污染環(huán)境，而且占用大量的土地，許多國家已經(jīng)認識到這是一個亟待解決的問題。鋼渣作為最常見的工業(yè)廢棄物之一，是煉鋼生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品。目前鋼鐵廠處理鋼渣的方法是將鋼渣通過熱悶、熱潑或粒化等工藝冷卻固化后，進一步破碎、球磨和磁選，以回收其中的含鐵組分[1]。鋼渣還可以應用于其他領(lǐng)域，例如：由于鋼渣中含有一定數(shù)量的2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等水泥熟料的主要礦物，可用作水泥、混凝土的輔助膠凝材料[2-3]；可直接作為道路的路基[4]和地基回填材料[5]；鋼渣中含有硅、鈣、磷等微量元素，可用作普通肥料[6]或者土壤改制劑[7]。由于鋼渣剩余量巨大，堆存現(xiàn)象嚴重，開發(fā)有效利用的新方式勢在必行。

泡沫陶瓷是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一類重要的無機材料，由于其具有比表面積大，隔音、隔熱效果好[8-9]等特點，可以用作催化劑、過濾器和生物反應器的載體[10]，也可用于隔熱、隔音材料。泡沫陶瓷的制備工藝主要分為三種：造孔劑法、模板法和發(fā)泡法[11-12]，其中造孔劑法和模板法的排膠過程工藝復雜，可能產(chǎn)生有毒有害氣體。發(fā)泡法是通過充氣或外力攪拌使氣體進入陶瓷漿料中形成氣泡，但成型前氣泡界面之間的壓力差非常小，整個體系處于一種熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，造成小氣泡排水長大并融合成大氣泡，對漿料的穩(wěn)定性存在一定的影響。為了減少這種影響，更好地維持泡沫的穩(wěn)定性，可加入固體顆粒作為泡沫穩(wěn)定劑。固體顆?？梢栽跉庖航缑娅@得更高的吸附能，降低體系自由能，達到持續(xù)穩(wěn)定泡沫的效果。所以本文用鋼渣作為泡沫陶瓷原料，借助短鏈兩親性分子沒食子酸正丙酯(PG)改變陶瓷顆粒表面疏水性，使其吸附在陶瓷泡沫表面，形成穩(wěn)定的陶瓷漿料。制備出的鋼渣泡沫陶瓷具有較高的氣孔率及較低的導熱系數(shù)，可以應用到保溫隔熱材料中，為鋼渣的綜合利用，減少環(huán)境負擔提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

鋼渣，某鋼廠的水洗渣，其主要化學成分如表1所示；沒食子酸正丙酯(PG)，國藥集團，分析純；氨水，北京化工廠，分析純；鹽酸，北京化工廠，分析純。

表1 鋼渣主要化學成分Table 1 Main chemical composition of steel slag

1.2 樣品制備

將去離子水和鋼渣粒子組成的懸浮液球磨混合48 h，然后對鋼渣懸浮液進行均勻化處理，得到的鋼渣平均粒徑為1.62 μm，圖1為鋼渣球磨后的SEM照片。加入PG超聲分散5 min，調(diào)節(jié)pH值。先用攪拌機以500 r/min的速度攪拌3 min，然后以1 800 r/min的速度攪拌10 min，得到均勻的濕泡沫，將濕泡沫倒入模具中并在室溫下干燥。坯體干燥脫模后，放入箱式電阻爐中，以3 ℃/min的升溫速率升至1 150～1 250 ℃，保溫2 h，隨爐自然冷卻得到鋼渣泡沫陶瓷。制備的樣品用于導熱系數(shù)的測定，樣品尺寸為5 mm×5 mm×3 mm。圖2為鋼渣泡沫陶瓷的制備流程。

圖1 鋼渣球化后的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of steel slag particles after ball-mixing

圖2 鋼渣泡沫陶瓷的制備流程Fig.2 Preparation process of steel slag foamed ceramics

1.3 樣品表征

利用阿基米德排水法測定樣品的密度和氣孔率(GB/T 2999—2016);利用德國 Zeiss-IGMA HD場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析試樣的微觀形貌;利用日本島津AG2000G萬能試驗機測量泡沫陶瓷的耐壓強度(GB/T 5072—2008);利用上海復旦大學開發(fā)的“納米測量儀”軟件，根據(jù)SEM照片對鋼渣泡沫陶瓷的晶粒尺寸和孔徑進行了測定，統(tǒng)計了至少300個氣孔和顆粒的平均孔徑和不同孔徑區(qū)間分布；利用PPMS Model6000綜合物性檢測系統(tǒng)測試泡沫陶瓷的導熱率。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定鋼渣泡沫懸浮液的制備

陶瓷粉末的表面常被一些有機水溶性分子修飾。這些水溶性分子吸附在氧化物表面，降低了顆粒對水分子的親和力[13-14]。實驗表明，PG可以使鋼渣粉體具有疏水性，使鋼渣顆粒附著在空氣/水界面上。脫模后的鋼渣泡沫陶瓷的穩(wěn)定性及其顯微結(jié)構(gòu)和氣孔結(jié)構(gòu)如圖3所示。鋼渣懸浮液脫模后能夠在不添加任何輔助材料的情況下保持其形狀(見圖3(a))。試樣制備48 h后，鋼渣濕泡沫僅有少量排液現(xiàn)象(見圖3(b))。鋼渣顆粒緊密排列在氣液界面上，由于范德華力，形成統(tǒng)一的氣孔壁，厚度是1.0～1.5 μm(見圖3(c))。圖3(d)顯示了鋼渣懸浮液形成泡沫的過程。在機械發(fā)泡后，液膜將懸浮體中的空氣分離，短鏈兩親性分子PG附著在鋼渣顆粒周圍，鋼渣顆粒在氣液界面處緊密聚集，在氣泡周圍形成致密的顆粒層，形成穩(wěn)定的濕泡沫。泡沫在常溫常壓下失水，最終發(fā)展成干泡沫。鋼渣顆粒堆積在氣液界面，在干燥的泡沫中形成薄的細胞壁。

圖3 (a)脫模后的鋼渣泡沫陶瓷；(b)穩(wěn)定的鋼渣泡沫(制備48 h后)；(c)鋼渣泡沫陶瓷顯微結(jié)構(gòu)；(d)鋼渣陶瓷泡沫氣孔結(jié)構(gòu)Fig.3 (a) Steel slag foamed ceramics after demoulding; (b) steel slag stabilized foams (48 h after preparation);(c) microstructure of steel slag foamed ceramics; (d) pore structure of steel slag ceramic foams

2.2 pH值對PG的吸附性和陶瓷泡沫穩(wěn)定性的影響

圖4為鋼渣含量為30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，鋼渣陶瓷泡沫穩(wěn)定性與pH值和PG添加量的關(guān)系。如圖4所示，穩(wěn)定泡沫的制備需要在一定的pH值范圍內(nèi)(圖4中陰影部分)，在pH值范圍之外，無論添加多少PG，泡沫都無法長期保持穩(wěn)定(圖4中空白部分)。由于泡沫的穩(wěn)定性主要受鋼渣顆粒的疏水性所決定，而鋼渣顆粒的疏水性本質(zhì)上受表面活性劑(即PG)吸附的影響。當pH值過低(pH<5.0)時，PG被嚴重抑制，鋼渣顆粒的表面只能夠吸附極少量的PG。當pH值過高(pH>10.0)時，鋼渣顆粒表面與PG的反應活性過低。所以制備鋼渣泡沫陶瓷應調(diào)節(jié)pH值為7.0～8.0之間，這樣所添加的PG較少，且陶瓷泡沫比較穩(wěn)定。

圖4 鋼渣陶瓷泡沫穩(wěn)定性與pH值和PG添加量的關(guān)系(鋼渣含量30%)Fig.4 Relationship between steel slag ceramic foam stability with pH value and PG content (30% steel slag content)

2.3 鋼渣含量對鋼渣泡沫陶瓷性能的影響

鋼渣含量與濕泡沫的穩(wěn)定性和泡沫陶瓷的性能密切相關(guān)。試驗結(jié)果表明，鋼渣含量小于20%時，無法制備出穩(wěn)定的泡沫陶瓷。為了保證泡沫懸浮液的穩(wěn)定性，顆粒應覆蓋在氣液界面處[15]。鋼渣含量對氣孔率和耐壓強度的影響如圖5所示。由圖可知，隨著鋼渣含量的增加，泡沫陶瓷的氣孔率由85.6%下降到68.4%，耐壓強度由1.74 MPa上升到2.93 MPa。低含量導致懸浮液粘度降低，這有利于在攪拌過程中使更多的空氣進入陶瓷漿料中[16-17]。因此，隨著鋼渣含量的增加，泡沫陶瓷的氣孔率降低，耐壓強度增加，這可以用Gibson和Ashby模型[18]來解釋。鋼渣含量為30%，燒結(jié)溫度為1 150 ℃時制備的鋼渣泡沫材料的氣孔率和耐壓強度分別為(85.0±1.1)%和(1.74±0.15) MPa。表2是鋼渣含量對體積密度的影響。如表2所示，在同一燒結(jié)溫度下，鋼渣泡沫陶瓷的體積密度隨鋼渣含量的增加而增大，這也與圖5中氣孔率的變化趨勢相符。

圖5 鋼渣含量對泡沫陶瓷氣孔率和耐壓強度的影響Fig.5 Effects of steel slag content on porosity and compressive strength of foamed ceramics

表2 鋼渣含量對泡沫陶瓷體積密度的影響Table 2 Effect of steel slag content on bulk density of foamed ceramics

2.4 燒結(jié)溫度對鋼渣泡沫陶瓷性能的影響

鋼渣含量為40%時，不同燒結(jié)溫度下鋼渣泡沫陶瓷的SEM照片如圖6所示。由圖可知，在1 150 ℃時，由于燒結(jié)致密性不足，泡沫陶瓷的孔徑大于燒結(jié)溫度為1 200 ℃和1 250 ℃下的孔徑。隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)后的鋼渣陶瓷泡沫呈現(xiàn)出如圖6(b)、(c)所示的良好分布，當燒結(jié)溫度達到1 250 ℃時，氣孔孔徑最小，氣孔率最高，導熱系數(shù)最小，有利于保溫性能的提高。

圖6 不同燒結(jié)溫度下鋼渣泡沫陶瓷的SEM照片(鋼渣含量40%)Fig.6 SEM images of steel slag foamed ceramics at different sintering temperatures (40% steel slag content)

鋼渣含量為40%時，不同燒結(jié)溫度下鋼渣泡沫陶瓷的孔徑分布如圖7所示。由圖可知，鋼渣泡沫陶瓷的平均孔徑分布隨著溫度的升高而降低，這可以解釋為隨著燒結(jié)溫度的升高晶粒長大，而壁厚的增大導致氣孔尺寸減小。值得注意的是，燒結(jié)溫度從1 200 ℃上升到1 250 ℃，平均孔徑從52.17 μm下降到46.12 μm。而燒結(jié)溫度從1 150 ℃上升到1 200 ℃時，平均孔徑下降得更明顯，從84.86 μm下降到52.17 μm。

圖7 不同燒結(jié)溫度下鋼渣泡沫陶瓷的孔徑分布(鋼渣含量40%)Fig.7 Pore size distribution of steel slag foamed ceramics at different sintering temperatures (40% steel slag content)

隨著燒結(jié)溫度的升高，鋼渣泡沫陶瓷氣孔率減小，耐壓強度增大。燒結(jié)溫度越高，收縮越大。因此，在較高的燒結(jié)溫度下制備的支撐壁較厚[19]。泡壁增厚對耐壓強度有正向影響，但降低了孔隙率。燒結(jié)溫度對氣孔率和耐壓強度的影響如表3所示，可以看出，當燒結(jié)溫度從1 150 ℃提高到1 250 ℃時，耐壓強度從(2.56±0.06) MPa增加到(10.42±0.09) MPa，孔隙率從(84.78±0.04)%降低到(62.53±0.11)%，當鋼渣含量為40%，燒結(jié)溫度為1 200 ℃時，得到較好的鋼渣泡沫陶瓷，其氣孔率為70.03%，耐壓強度為3.08 MPa。

表3 氣孔率和耐壓強度隨燒結(jié)溫度的變化(鋼渣含量40%)Table 3 Porosity and compressive strength as a function of sintering temperature (40% steel slag content)

泡沫陶瓷的熱傳導以固體導熱為主，主要影響因素是氣孔率和氣孔尺寸。在同一物相組成的條件下，氣孔率越大，導熱系數(shù)越小。大多數(shù)泡沫陶瓷的導熱系數(shù)低于0.1 W/(m·K)[20]，而本文制備的氣孔率為85.6%的鋼渣泡沫陶瓷的導熱系數(shù)為0.067 W/(m·K)，低于大多數(shù)泡沫陶瓷的導熱系數(shù)，可用于制備保溫材料。

3 結(jié) 論

(1)采用顆粒穩(wěn)定泡沫法能夠制備出穩(wěn)定的鋼渣泡沫陶瓷。通過對鋼渣顆粒的原位吸附，提高了鋼渣顆粒的疏水性，鋼渣泡沫具有較強的發(fā)泡能力和穩(wěn)定性。

(2)表面活性劑PG的添加量和pH值需控制在一定的范圍內(nèi)，pH值在7.0～8.0之間所添加的PG量較少，能夠制備穩(wěn)定的鋼渣陶瓷泡沫。

(3)隨著鋼渣含量的增加或燒結(jié)溫度的升高，鋼渣泡沫陶瓷的氣孔率降低，耐壓強度升高，且鋼渣含量少的鋼渣泡沫陶瓷的氣孔率隨燒結(jié)溫度的升高變化更為明顯。當鋼渣含量為40%，燒結(jié)溫度為1 200 ℃時，得到的鋼渣泡沫陶瓷氣孔率為70.03%，耐壓強度為3.08 MPa。