程 正，張琪雨

(珠海市供水與排水治污中心，珠海市水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，廣東 珠海 519020)

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，即在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿縖7]。水中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定受水中氯化物的濃度影響較大，國(guó)標(biāo)方法《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892-89)中要求水中氯離子濃度高于300 mg/L時(shí)采用在堿性介質(zhì)中氧化的測(cè)定方法[5]。沿海地區(qū)的近海河流氯化物濃度會(huì)因海水倒灌而升高，使用酸法直接測(cè)定高氯地表水時(shí)測(cè)定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)正偏差，因此在測(cè)定氯化物濃度較高的水樣品時(shí)須進(jìn)行稀釋或使用堿法測(cè)定[1,3]。

隨著檢測(cè)技術(shù)的多元化發(fā)展，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法在常規(guī)返滴定的基礎(chǔ)上衍生出多種自動(dòng)化程度較高的檢測(cè)方法，較為常見的有全自動(dòng)光學(xué)滴定法、全自動(dòng)電位滴定法、分光光度法、在線監(jiān)測(cè)分析等[2]。光度比色法所需要的氧化劑較高濃度，使其氧化率與標(biāo)準(zhǔn)有差別；光度滴定法常應(yīng)用于自動(dòng)測(cè)定儀器中，該方法受水樣品濁度的影響較低，操作簡(jiǎn)易；TD-3000型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀原理主要參照滴定法，可根據(jù)測(cè)定樣品的種類選擇酸法或堿法進(jìn)行自動(dòng)測(cè)定；其滴定終點(diǎn)判斷使用光學(xué)感應(yīng)的方式，更貼近人眼識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)減少了客觀環(huán)境的影響[4]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器與技術(shù)參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)使用青島天德電子科技有限公司生產(chǎn)的TD-3000型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀)進(jìn)行檢測(cè)，該儀器測(cè)定方法依據(jù)《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB11892-89)。儀器測(cè)量范圍為0.05～4.5 mg/L，檢出限<0.05 mg/L，定量重復(fù)性:7次測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<5.0%。測(cè)定時(shí)，水浴溫度設(shè)定為100 ℃，水浴時(shí)間為30 min。試劑加入量均參照標(biāo)準(zhǔn)方法劑量，其中酸法在樣品中加入10.00 mL高錳酸鉀溶液和5 mL硫酸溶液后進(jìn)行水浴，再加入10.00 mL草酸鈉溶液后用高錳酸鉀溶液滴定；堿法是在酸法的基礎(chǔ)上，水浴前不加入硫酸溶液，加入0.5 mL氫氧化鈉溶液，水浴后加入10 mL硫酸溶液。

1.1.2 試劑與配制

高錳酸鉀(AR)、草酸鈉(基準(zhǔn)試劑)、氫氧化鈉(AR)、硫酸(AR)、氯化鈉(GR)、蒸餾水。高錳酸鉀儲(chǔ)備液0.1 mol/L：稱取3.2 g高錳酸鉀溶解于水并稀釋至1000 mL，90～95 ℃水浴加熱后冷卻存放2天取上清液。高錳酸鉀溶液0.01 mol/L取儲(chǔ)備液配制，使用當(dāng)次須標(biāo)定。硫酸(1+3)溶液，配置后趁熱滴入高錳酸鉀溶液至溶液出現(xiàn)粉紅色。氫氧化鈉溶液500 g/L。草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.1000 mol/L：稱取6.705 g經(jīng)120 ℃烘干放涼后的草酸鈉基準(zhǔn)試劑溶解于水中，定容至1000 mL。草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0100 mol/L，取儲(chǔ)備液稀釋使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

采集珠海市前山河南屏橋附近河流樣品5 L作為本次實(shí)驗(yàn)樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)按標(biāo)準(zhǔn)方法要求配制相應(yīng)試劑，接入TD-3000型高錳酸鹽指數(shù)智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀)，在純水瓶中加入?yún)⒖急壤秊?0:1的純水與自來水，保證其儲(chǔ)量滿足需求，預(yù)熱儀器備用，待儀器水浴沸騰穩(wěn)定即可開始測(cè)定。

(2)取采集的河流水樣品分成5組樣品，分別編號(hào)1～5，在編號(hào)2～5樣品中分別加入不同質(zhì)量氯化鈉使氯離子濃度分別增加1000 mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000 mg/L以模擬高鹽分河水樣品。

(3)分別測(cè)定樣品1～5的氯化物濃度。

(4)將樣品和試劑都放置在儀器后，對(duì)儀器管路進(jìn)行潤(rùn)洗，并建立檢測(cè)任務(wù)。設(shè)定“樣品編號(hào)”和“樣品量”，其中氯化物濃度高于300 mg/L的樣品使用堿法進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)樣品需要使用酸法或堿法測(cè)定選擇“酸堿性”即可開始檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

樣品1～5中，樣品1氯化物濃度為56.8 m/L，低于300 mg/L，使用酸法測(cè)定；其余樣品氯化物均高于300 mg/L，使用堿法程序測(cè)定。

測(cè)定結(jié)果顯示，樣品1～5的7次平行測(cè)定的平均值在3.347～3.435 mg/L，整個(gè)樣品容量的測(cè)定結(jié)果介于3.275～3.465 mg/L，各組樣品平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%，說明不同氯化物濃度所測(cè)得高錳酸鹽指數(shù)差異較小。所有測(cè)定結(jié)果的最大偏差為5.6%，整體樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，說明不同氯化物濃度的同一河流樣品所測(cè)得高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果無顯著差異，使用TD-3000型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)酸法和堿法分別測(cè)定不同鹽分的同一樣品能得到相似結(jié)果。

樣品1～5的7次平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～1.1%，組內(nèi)7次測(cè)定結(jié)果均有較好的精密度，組間的精密度無明顯差異。

表1 不同氯化物濃度河流樣品高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果

圖1 不同氯化物濃度河流樣品高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

使用TD-3000型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀測(cè)定高氯離子地表水樣品能得到較好的精密度，平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～1.1%，組間的精密度無明顯差異。整個(gè)樣品容量的測(cè)定結(jié)果介于3.275～3.465 mg/L，各組樣品平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%，說明不同氯化物濃度所測(cè)得高錳酸鹽指數(shù)差異較小。所有測(cè)定結(jié)果的最大偏差為5.6%，整體樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，說明不同氯化物濃度的同一河流樣品所測(cè)得高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果無顯著差異，使用TD-3000型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)酸法和堿法分別測(cè)定不同鹽分的同一樣品能得到相似結(jié)果。