鄧杰 常紅娟 陳建梅

摘 ? 要：針對(duì)樹(shù)脂在固化過(guò)程中體積收縮的弊端，該文對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂2種低固化收縮率樹(shù)脂體系進(jìn)行了研究。測(cè)試了樹(shù)脂體系的收縮率、黏度、力學(xué)性能及復(fù)合材料NOL環(huán)性能。結(jié)果表明，這2種樹(shù)脂體系均具有較低的收縮率、良好的力學(xué)性能、工藝性能及NOL環(huán)性能，滿足復(fù)合材料的濕法纏繞成型工藝要求。后者與前者相比，具有更低的收縮率。

關(guān)鍵詞：低收縮率;樹(shù)脂;碳纖維

中圖分類號(hào)： TQ32 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

熱固性樹(shù)脂在固化過(guò)程中不可避免地會(huì)存在一定的體積收縮，這對(duì)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)是一個(gè)致命威脅。樹(shù)脂發(fā)生體積收縮時(shí)會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，應(yīng)力集中將引起材料的內(nèi)部缺陷，如微孔、裂紋等。它是一個(gè)潛在的因素，會(huì)使樹(shù)脂基體內(nèi)部、樹(shù)脂基體與纖維界面之間在無(wú)外作用力時(shí)，也存在一定的應(yīng)力，從而造成樹(shù)脂基體強(qiáng)度下降，復(fù)合材料開(kāi)裂及尺寸不穩(wěn)定，最終影響復(fù)合材料的壽命[1]。因此，研究低固化收縮樹(shù)脂體系，可有效緩解殼體固化過(guò)程中，因收縮應(yīng)力造成的基體強(qiáng)度下降，改善復(fù)合材料的界面性能，對(duì)提高發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的性能穩(wěn)定性與可靠性具有重要意義[2-4]。

1 試樣制備及性能測(cè)試

1.1 澆鑄體制備及性能測(cè)試

將樹(shù)脂澆入預(yù)先清理好并涂有脫模劑的模具中，真空脫氣泡20 min，按一定的工藝進(jìn)行固化，并切割成所需尺寸試樣。測(cè)試其拉伸、彎曲等力學(xué)性能。

1.2 樹(shù)脂配方黏度測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試樹(shù)脂配方的黏度。

1.3 NOL環(huán)制備及性能測(cè)試

將配好的膠液倒入浸膠槽，恒定張力為3.0 N，在纏繞機(jī)上進(jìn)行NOL環(huán)纏繞成型，然后固化、取樣、加工。測(cè)試復(fù)合材料的拉伸、剪切等力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 低固化收縮樹(shù)脂體系設(shè)計(jì)

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的工藝性及力學(xué)性能。為了進(jìn)一步降低其固化收縮率，在低收縮率環(huán)氧樹(shù)脂體系的基礎(chǔ)上，添加膨脹型樹(shù)脂——苯并噁嗪樹(shù)脂。研究低固化收縮率苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化收縮率體系，并測(cè)試其相應(yīng)性能，分析其固化機(jī)理。

2.2 澆鑄體性能研究

2.2.1 低固化收縮率環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄體性能研究

試驗(yàn)中測(cè)試了低固化收縮率環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能。其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂延伸率分別為109 MPa、

3.77 GPa、7.4%。彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別達(dá)168 MPa、3.78 GPa。

壓縮強(qiáng)度及模量分別為163 MPa、3.6 GPa。收縮率為0.73%。結(jié)果表明，低固化收縮率環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄體具有良好的力學(xué)性能及較低的收縮率。

2.2.2 低固化收縮率苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄體性能研究

為了進(jìn)一步降低固化物的收縮率，在低收縮率環(huán)氧樹(shù)脂配方的基礎(chǔ)上，添加不同含量的苯并噁嗪。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著苯并噁嗪含量的增加，固化物的線收縮率、斷裂延伸率逐漸降低。拉伸模量、彎曲模量逐漸增加。拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。說(shuō)明苯并噁嗪的引入可明顯降低固化樹(shù)脂的收縮率，但同時(shí)又會(huì)增加樹(shù)脂體系的脆性。試驗(yàn)中優(yōu)選的苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂配方的苯并噁嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。表1為優(yōu)選的苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂體系性能。

表1的結(jié)果表明，優(yōu)選苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂配方具有良好的力學(xué)性能。與低固化收縮率環(huán)氧樹(shù)脂體系相比，雖然其拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率稍有下降，但其彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、均有提高，分別提高了6.90%和6.01%。

對(duì)比上述結(jié)果可知，這2種樹(shù)脂體系均具有較低的固化收縮率。優(yōu)選苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂的收縮率與低固化收縮率環(huán)氧樹(shù)脂相比，降低了34.2%。

2.3 黏度特性研究

該研究中的低固化收縮率樹(shù)脂體系應(yīng)滿足固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體濕法纏繞工藝要求。樹(shù)脂配方的黏度須控制在一定范圍內(nèi)，且隨纏繞工藝的實(shí)施，樹(shù)脂膠液的黏度變化緩慢，保證纏繞的整個(gè)過(guò)程能順利進(jìn)行。為了更好地浸潤(rùn)纖維，濕法纏繞用樹(shù)脂膠液黏度一般控制在200 mPa·s～900 mPa·s。低固化收縮率樹(shù)脂體系的黏度-溫度曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)溫度分別低于80 ℃、70 ℃時(shí)，2種樹(shù)脂配方均隨著溫度的升高，黏度顯著降低。當(dāng)溫度分別高于80 ℃、70 ℃時(shí)，由于樹(shù)脂化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，二者的黏度均迅速增大，表明它們均具有良好的黏度-溫度特性。

試驗(yàn)中測(cè)試了二者在40 ℃時(shí)的黏度隨時(shí)間的變化值。40℃時(shí)，它們的起始黏度分別為507.2 mPa·s，519.4 mPa·s。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，后者的黏度較前者的黏度增幅較大。8 h的黏度分別達(dá)673.4 mPa.s，897.5 mPa.s。表明二者的適用期均>8 h，能夠滿足濕法纏繞對(duì)樹(shù)脂體系的要求。

2.4 復(fù)合材料 NOL環(huán)性能研究

以T700碳纖維為增強(qiáng)體，分別使用低收固化縮率環(huán)氧樹(shù)脂體系及苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂體系濕法纏繞制作了NOL環(huán)，測(cè)試了其性能。前者的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、剪切強(qiáng)度分別為1970 MPa、126 GPa、66.1 MPa。后者相應(yīng)的值為2 020 MPa、118 GPa、68.7 MPa。表明這2種基體對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性好，基體與纖維的界面粘接性較好，可充分發(fā)揮碳纖維的增強(qiáng)性能。

3 低固化收縮率苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂固化物機(jī)理分析

在苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共混體系中，其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，既包括苯并噁嗪樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)自聚反應(yīng)，又包括苯并噁嗪樹(shù)脂開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂基團(tuán)發(fā)生的共聚反應(yīng)，還包括芳香胺類固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂和苯并噁嗪分別發(fā)生的、產(chǎn)物中可能生成了酚羥基、醇羥基和仲胺基等極性反應(yīng)性基團(tuán)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。

4 結(jié)論

低固化收縮率環(huán)氧樹(shù)脂體系具有較低的收縮率、良好的力學(xué)性能、工藝性能及NOL環(huán)性能。通過(guò)在低固化收縮率環(huán)氧樹(shù)脂體系基礎(chǔ)上添加苯并噁嗪樹(shù)脂，制備了固化收縮率更低的苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)體系。該樹(shù)脂體系具有極低的收縮率、良好的力學(xué)性能及工藝性能。

參考文獻(xiàn)

[1]袁家穎，潘才元. 樹(shù)脂固化時(shí)體積收縮內(nèi)應(yīng)力的本質(zhì)及消除途徑[J].化學(xué)與粘合，1998（4）：234.

[2]寇哲君，龍國(guó)榮，萬(wàn)建平，等. 熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料固化變形研究進(jìn)展[J]. 宇航材料工藝，2006，36（S1）：7-11.

[3]王德中.環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[4]Fu B，Hawley M C.Comparative study of continuous-power and pulsed-power microwave curing of epoxy resins [J].Polymer Engineering and Science， 2000，40（10）：2133-2143.