中海油能源發(fā)展股份有限公司上海環(huán)境工程技術(shù)分公司

不銹鋼表面具有一層極薄的鈍化膜使其在大氣環(huán)境、弱酸性腐蝕環(huán)境及其他多種腐蝕性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，目前廣泛使用于石油、化工、制藥、電力等行業(yè)[1～5]。某熱電廠內(nèi)氨法煙氣脫硫裝置采用316L 不銹鋼管道，于2017 年6 月開始安裝并投入使用，管道直徑為60 mm，設(shè)計(jì)壁厚為3.5 mm，管道內(nèi)輸送介質(zhì)為氨法脫硫過程中產(chǎn)生的水介質(zhì)，溫度為50～80 ℃。此氨法煙氣脫硫裝置在運(yùn)行3 個(gè)月后，于2017 年9 月至10 月間發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼管道多處不同程度的腐蝕穿孔并泄漏，其中最嚴(yán)重的泄漏管道位于分離排出泵至蒸發(fā)結(jié)晶器之間。對這段不銹鋼管道及管道內(nèi)水介質(zhì)進(jìn)行取樣，檢測分析了316L 不銹鋼管道的理化性能和管道內(nèi)水介質(zhì)的pH 值及相關(guān)組分含量，并以所取管道內(nèi)水介質(zhì)作為試驗(yàn)溶液，測定了316L 不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度，最后結(jié)合現(xiàn)場工況條件，對失效原因進(jìn)行了綜合分析，并提出相應(yīng)的建議。

1 宏觀形貌及尺寸測量

圖1為現(xiàn)場所取失效管段外壁宏觀形貌。由圖1可知，所取管段為一段直管段，兩端無焊縫，外壁無明顯腐蝕痕跡，無結(jié)晶物質(zhì)存在。圖2為失效管段內(nèi)壁宏觀形貌。由圖2 可知，內(nèi)壁以點(diǎn)蝕為主，點(diǎn)蝕坑沿管材壁厚向管外壁擴(kuò)展，點(diǎn)蝕坑形貌呈典型的“喇叭口”。采用游標(biāo)卡尺測量失效管段的外徑和剩余壁厚分別為89.02 mm和3.28 mm，采用金相顯微鏡測量內(nèi)壁點(diǎn)蝕深度為2.24 mm。

圖1 失效管段外壁宏觀形貌Fig.1 Macroscopic appearance of the outer wall of the failure section

圖2 失效管段內(nèi)壁點(diǎn)蝕坑形貌Fig.2 Pitting pit morphology of inner wall of failure section

2 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

2.1 失效管段化學(xué)成分分析

采用ARL-3460 型直讀光譜儀對失效管段進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。結(jié)果表明：失效管道的化學(xué)成分基本符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》對316L 不銹鋼的要求，但P元素含量偏高。

2.2 失效管道金相分析

在失效316L 管道上切取金相試樣，拋磨后用三氯化鐵鹽酸水溶液對金相試樣進(jìn)行腐蝕，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》、GB/T 6394—2005《金屬平均晶粒度測定法》和GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗(yàn)法》，分別采用光學(xué)顯微鏡對失效管段的顯微金相組織、晶粒度和非金屬夾雜物進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：失效管道的顯微金相組織為奧氏體基體上分布著帶狀δ鐵素體和少量點(diǎn)狀碳化物，如圖3 所示；失效管道的晶粒度為8.5 級；組織中非金屬夾雜物為B 類、C 類和D 類夾雜物，其中，B 為1.0 級，C 為0.5 級，D 為1.5 級，未見其A類夾雜物。

表1 失效管道的化學(xué)成分檢測結(jié)果Tab.1 Test results of chemical composition for the failure section質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

圖3 失效管道的顯微金相Fig.3 Microstructure of the failure section

2.3 失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物成分分析

采用掃描電子顯微鏡對失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物的成分進(jìn)行能譜（EDS）分析，結(jié)果見表2。由表2可知：結(jié)晶物中除了含有較高含量的N、O、S外，還存在Cl 和Fe 元素，說明結(jié)晶物中除了含有脫硫后的結(jié)晶鹽外，還含有一定量Fe的腐蝕產(chǎn)物。

采用X射線衍射儀對失效管道內(nèi)壁的結(jié)晶物物相進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，失效管道內(nèi)壁的結(jié)晶物中主要化合物為(NH4)2SO4、NH4Cl、FeO(OH)、Fe(OH)3，其中，(NH4)2SO4、NH4Cl 為管道內(nèi)水介質(zhì)中的銨鹽結(jié)晶物，F(xiàn)eO(OH)、Fe(OH)3為316L管道的腐蝕產(chǎn)物。

表2 失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物能譜分析結(jié)果Tab.2 EDS results of crystal mass on the inner wall of the failure section質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

圖4 失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of crystal mass on the inner wall of the failure section

2.4 失效管道內(nèi)水介質(zhì)分析

采用pH 計(jì)和滴定法對失效管道內(nèi)的水介質(zhì)進(jìn)行分析，分別檢測水介質(zhì)的pH 值，亞硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸銨、Cl-和F-含量等，結(jié)果見表3。由表3可知，失效管道內(nèi)輸送介質(zhì)呈酸性，其Cl-質(zhì)量濃度為21 516 mg/L。

表3 失效管道內(nèi)水介質(zhì)的分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of aqueous medium in the failure section

3 臨界點(diǎn)蝕溫度試驗(yàn)及結(jié)果

采用動(dòng)電位極化法測量臨界點(diǎn)蝕溫度[6]，即測量試樣在不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線，以點(diǎn)蝕電位對溫度作圖，點(diǎn)蝕電位突然下降幾百毫伏至較低點(diǎn)蝕電位區(qū)間的拐點(diǎn)溫度即為臨界點(diǎn)蝕溫度[7]。點(diǎn)蝕電位的定義為電流密度持續(xù)超過100 μA/cm2的電位[8]。

試驗(yàn)材料采用與脫硫裝置相同的316L 不銹鋼，制成Φ12 mm×3.5 mm 的圓形片狀試樣，用錫焊將試樣與導(dǎo)線焊接，然后將試樣其他表面用環(huán)氧樹脂封裝，只暴露試樣工作面，試樣工作面積約為1 cm2，然后用水砂紙逐級打磨試樣工作面，清洗并冷風(fēng)吹干。電化學(xué)工作站采用武漢科斯特公司生產(chǎn)的CS310型電化學(xué)工作站，試驗(yàn)采用三電極工作體系：工作電極為試樣，輔助電極為圓柱形石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。試驗(yàn)溶液為從失效管道內(nèi)所取的水介質(zhì)（表3）。先對試樣進(jìn)行開路電位測量，再對試樣進(jìn)行不同溫度下的極化曲線掃描測試，極化掃描速率為20 mV/min，掃描電位范圍為-0.2～1.6 V，記錄不同溫度下電流密度持續(xù)超過100 μA/cm2的點(diǎn)蝕電位，最后以此點(diǎn)蝕電位對溫度作圖，得到316L 不銹鋼在管道內(nèi)水介質(zhì)中的點(diǎn)蝕電位隨溫度變化曲線（圖5）。由圖5可知，在溫度為30 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位突然降低了500 mV 以上，證明316L不銹鋼材質(zhì)在失效管道內(nèi)的水介質(zhì)中的臨界點(diǎn)蝕溫度均約為30 ℃。

圖5 316L不銹鋼在失效管道內(nèi)水介質(zhì)中的點(diǎn)蝕電位隨溫度變化曲線Fig.5 Variation curve of pitting corrosion potential along with temperature of 316L stainless steel in aqueous medium in the failure section

4 管道泄漏失效原因分析

化學(xué)成分檢測表明，失效管道化學(xué)成分基本符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》要求，只是P元素含量偏高，而一般情況下P元素含量偏高并不會降低316L不銹鋼耐蝕性，金相組織無明顯異常，說明管道的腐蝕穿孔與材料關(guān)系不大。

現(xiàn)場水介質(zhì)組分分析表明，Cl-含量偏高，最大可達(dá)21 516 mg/L；除Cl-外，水介質(zhì)中還存在F-離子；另外，水介質(zhì)中的pH 值均為酸性。一般認(rèn)為，只有在鹵素離子濃度達(dá)到某一濃度界限以上時(shí)才產(chǎn)生點(diǎn)蝕，該濃度界限因材料而異。葛紅花等[9]研究在冷卻水介質(zhì)中Cl-濃度達(dá)到250 mg/L 時(shí)，316L不銹鋼開始出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，李謀成等[10]研究在稀鹽酸介質(zhì)中F-濃度超過1 900 mg/L時(shí)，則顯著降低316L 不銹鋼的鈍化性能。另外，升高溫度也會加強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)展[11]。316L不銹鋼在管道內(nèi)水介質(zhì)中的臨界點(diǎn)蝕溫度試驗(yàn)結(jié)果表明，316L 不銹鋼在現(xiàn)場水介質(zhì)中的臨界點(diǎn)蝕溫度為30 ℃，而現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行溫度為50 ℃和70 ℃，高于其臨界點(diǎn)蝕溫度，促進(jìn)了316L 不銹鋼管道點(diǎn)蝕的發(fā)生。

不銹鋼材質(zhì)成型后經(jīng)過一定處理會在材料表面形成一層鈍化膜，不銹鋼的鈍化膜在一般情況下（侵蝕性陰離子含量較少）處于一種很低速率的溶解和修復(fù)平衡狀態(tài)，處于平衡狀態(tài)的鈍化膜可以防止不銹鋼材料進(jìn)一步腐蝕。但由于各種原因，不銹鋼材料表面的鈍化膜會存在某些薄弱點(diǎn)，如當(dāng)環(huán)境介質(zhì)中存在Cl-和其他侵蝕性陰離子時(shí)，Cl-和其他侵蝕性陰離子會優(yōu)先吸附在這些薄弱點(diǎn)，Cl-是一種活性較大的侵蝕性陰離子，替代氧的吸附，阻止鈍化膜修復(fù)，打破鈍化膜溶解與修復(fù)的平衡，促進(jìn)局部加速溶解，形成小蝕孔，點(diǎn)蝕萌生，在材料表面形成小蝕孔，孔內(nèi)金屬處于局部活化狀態(tài)（電位較低），為陽極；孔外大片表面仍處于鈍化狀態(tài)（電位較高），于是蝕孔內(nèi)外構(gòu)成了小陽極—大陰極的活化-鈍化電池，使蝕孔加速發(fā)展。而在相鄰的孔口外表面上，因氧供應(yīng)充分，氧的主要來源包括煙氣中攜帶的O2和氧化風(fēng)機(jī)鼓入的空氣中攜帶的O2，發(fā)生耗氧陰極還原反應(yīng)，即：

在蝕孔過程中，因蝕孔幾何形狀的限制和腐蝕產(chǎn)物的覆蓋，使點(diǎn)蝕孔內(nèi)部形成一個(gè)閉塞區(qū)，點(diǎn)蝕孔外部富氧，內(nèi)部缺氧，從而形成氧濃差電池，進(jìn)一步加速點(diǎn)蝕孔內(nèi)金屬的離子化過程，孔內(nèi)金屬陽離子Fe2+等濃度不斷增大，為了保持電中性，蝕孔外侵蝕性陰離子向孔內(nèi)遷移，造成孔內(nèi)濃度增高，并與孔內(nèi)Fe2+等形成高濃度氯化物，F(xiàn)e2+和氯化物在蝕孔內(nèi)發(fā)生水解反應(yīng)，使pH值下降，即：

MCl 代表氯化物。由此導(dǎo)致蝕孔內(nèi)pH 值降低，加之Cl-活化作用，促使孔內(nèi)加速陽極溶解，這種由閉塞電池引起的孔內(nèi)酸化加速腐蝕的作用，稱之為自催化酸化作用。自催化酸化作用最終導(dǎo)致蝕孔深挖，形成點(diǎn)蝕坑。

316L 不銹鋼在酸性環(huán)境下與高濃度的侵蝕性陰離子（主要為Cl-）接觸并反應(yīng)，發(fā)生點(diǎn)腐蝕，隨著時(shí)間的推移，點(diǎn)腐蝕越來越嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑數(shù)量增加，深度加深，最終導(dǎo)致管材穿孔。所以，現(xiàn)場管線環(huán)境中存在濃度較高的侵蝕性陰離子（包括Cl-和F-），是導(dǎo)致316L不銹鋼發(fā)生點(diǎn)腐蝕穿孔的主要原因。

溫度升高時(shí)，Cl-等侵蝕性陰離子在不銹鋼表面的積聚和化學(xué)吸附增加，導(dǎo)致鈍化膜遭受破壞的活性點(diǎn)增多，點(diǎn)蝕電位降低，點(diǎn)蝕密度增加。當(dāng)溫度超過材料的臨界點(diǎn)蝕溫度時(shí)，鈍化膜遭到破壞，點(diǎn)蝕萌生。316L 不銹鋼管材在現(xiàn)場水介質(zhì)中的臨界點(diǎn)蝕溫度約為30 ℃，而現(xiàn)場常用使用溫度為50 ℃和70 ℃，高于臨界點(diǎn)蝕溫度。

由以上分析可知，該氨法煙氣脫硫裝置用316L 不銹鋼管道的穿孔泄漏是由管道內(nèi)輸送介質(zhì)中含有較高的Cl-引起的，而較高的運(yùn)行溫度加速了腐蝕的進(jìn)程，最終以點(diǎn)蝕穿孔形式引起材料失效。

5 結(jié)論和建議

316L 不銹鋼管道的泄漏失效是由點(diǎn)蝕穿孔引起的，管道輸送介質(zhì)中Cl-含量超過了臨界值是316L 不銹鋼材料發(fā)生點(diǎn)蝕的主要原因，輸送介質(zhì)的運(yùn)行溫度超過了材料的臨界點(diǎn)蝕溫度，對點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展起到了促進(jìn)作用。

針對以上情況，為避免腐蝕的再度發(fā)生，建議：嚴(yán)格控制管道內(nèi)輸送介質(zhì)中Cl-含量；降低管道內(nèi)輸送介質(zhì)的溫度；對管道內(nèi)壁涂覆防腐層或選用其他對點(diǎn)蝕敏感性相對較低的材料。