徐敏虹， 潘國祥， 童艷花， 陳海鋒， 許凱波

（湖州師范學院a.工學院；b.求真學院，浙江湖州313000）

0 引 言

材料化學專業(yè)（無機非金屬材料方向）是材料科學與現代化學等多門學科相互交叉、滲透發(fā)展形成的具有強大活力的新興交叉專業(yè)，是運用材料化學的基本理論和方法研究材料的制備、組成、結構、性質及應用的新興工程專業(yè)［1］。本專業(yè)開設的“材料綜合與設計實驗”是我校材料化學專業(yè)學生在修完“材料科學基礎”“材料合成技術”等課程后開設的綜合性設計實驗課程。通過該課程的教學，使學生理解材料合成的實驗原理及實驗方案，學習正確的實驗操作及各種儀器的使用方法，掌握材料結構表征和分析手段，進而使學生完整、系統地掌握材料合成、表征及性能評價全過程。傳統的實驗教學是教師講授實驗項目原理、方法、實驗步驟等，學生進行實驗和完成實驗報告。學生在很大程度上只是為了完成實驗，在整個實驗過程中的主動性較差，導致后期學生對實驗的印象不深，影響教學效果。為此，本專業(yè)教師改革現有實驗教學模式，依靠科研項目反哺實踐教學，以項目制探索“材料綜合與設計實驗”的實驗項目及實施方式。基于科研項目和科研成果［2-4］，開設“Ce摻雜ZnO的制備及光催化降解甲基橙”綜合實驗，采用水熱法制備了Ce 摻雜納米ZnO（ZnO-Ce），對其結構進行表征。以甲基橙為降解對象，考察ZnO-Ce的催化性能。

1 實驗方法

1.1 材料制備

將1.337 4 g 六水合硝酸鋅溶解在80 mL的去離子水中，磁力攪拌直至形成透明溶液。準確稱取10.8 mg硝酸鈰，加入到上述溶液中，隨后在此溶液中加入28.0 mg的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），室溫下繼續(xù)攪拌20 min。將1.6 g NaOH 溶于40 mL 去離子水中，然后將NaOH溶液加到上述硝酸鋅溶液，繼續(xù)攪拌30 min后，將混合液轉到200 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于140 ℃的鼓風干燥箱內反應12 h，隨后冷卻至室溫。將得到的白色沉淀物離心分離，用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次后放入干燥箱，75℃干燥4 h，產物標記為ZnO-Ce-0.5%（Ce 占Zn 的摩爾百分比為0.5%）。根據上述方法制備一系列不同Ce和Zn 摩爾比的ZnO-Ce，分別標記為ZnO-Ce-1%、ZnO-Ce-2%、ZnO-Ce-3%和ZnO-Ce-5%。

1.2 材料結構表征

采用X-射線衍射儀（北京普析XD-6 型）測試樣品的晶體結構，Cu靶，Kα 射線，λ = 0.154 nm，掃描速率為8（°）/ min，掃描范圍5° ～70°，石墨濾波。采用日本日立S-3400N型掃描電子顯微鏡測試樣品的形貌。采用紫外-可見光譜儀（帶積分球的Hitachi UV4100 型）測試樣品的紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS），以標準的BaSO4作參比。

1.3 光催化性能實驗

準確稱取25 mg ZnO-Ce，置于50 mL 10 mg / L 的MO溶液中，放入超聲儀中超聲2 min使催化劑粉末均勻分散。然后將樣品管置于磁力攪拌器上，在黑暗條件下吸附30 min 以達到吸附-脫附平衡狀態(tài)。打開150 W金屬鈉光燈（模擬可見光），光照一定時間后，將MO溶液移到離心管中，在8 000 r/ min的轉速下離心分離7 min，用滴管取上層清液，并用紫外-可見分光光度計測量吸光度。通過測定光照前后溶液的吸光度值，參照甲基橙溶液的標準曲線，得到反應前后甲基橙溶液的濃度。采用以下公式計算MO的降解率：

式中：D為降解率；C0是MO的初始濃度；Ct為光催化某一時刻MO溶液的濃度；A0是MO的初始吸光度值；At為光催化某一時刻MO溶液的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

針對本實驗的Ce摻雜ZnO，為了確定合成的樣品里摻雜了Ce，根據摻雜理論，Ce 原子是否取代Zn 進入到ZnO的晶格點陣，對樣品進行XRD 測試，結果如圖1 所示。納米ZnO的峰型尖銳，各衍射峰與標準卡片（PDF # 65-3411）的衍射峰完全吻合，分別對應（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（200）晶面，且沒有出現其他衍射峰，說明水熱法能合成六方晶系纖鋅礦ZnO［6-7］。隨著Ce的摻雜含量的增加，樣品的衍射峰的強度逐漸減弱，寬度也有所增加，表明樣品的結晶度降低。Ce 的摻雜造成了ZnO 的晶格畸變和缺陷位點，弱化了ZnO 的晶格信號。在摻雜量為0.5% ～5%范圍內，ZnO-Ce 的XRD 譜圖中未發(fā)現其他衍射峰，說明Ce 的摻雜沒有使ZnO 發(fā)生相變。此外，（100）晶面的衍射峰向小角度偏移。根據布拉格方程：2d sin θ = nλ可計算樣品的晶面間距d100和晶胞參數a，結果如表1 所示。對比表1 中（100）晶面的d100值可知，摻雜后ZnO 在（100）晶面的晶面間距比ZnO的大。對比表中的晶胞參數a 值發(fā)現，未摻雜ZnO的晶胞參數a 為0.556 4 nm，但是摻入Ce 后，a值都比未摻雜的大，說明Ce 原子摻雜后，ZnO 的晶胞參數a變大。這是由于Ce（0.103）的原子半徑比Zn（0.074）原子半徑大，當Ce 進入到ZnO 晶格時，使得其晶體的晶面間距變大。上述結果表明Ce 成功摻雜至ZnO晶體中。

圖1 摻Ce不同比例Ce-ZnO的XRD圖

表1 不同摻鈰量ZnO晶胞參數a

2.2 形貌分析

ZnO以及ZnO-Ce 的形貌表征見掃描電鏡圖2 所示，可見合成的ZnO 為片狀聚集的球，球的直徑為2 μm左右，且分散比較均勻。摻雜后的ZnO 為片狀聚集的球形，且球的形狀更加規(guī)整，粒徑約為2 μm。比較5 種不同比例的Ce摻雜ZnO，隨著Ce含量的增加，組成ZnO-Ce球體的片狀有向棒狀和顆粒狀轉變的趨勢，這可能是摻雜后的Ce抑制了ZnO晶體形成片狀。

2.3 紫外漫反射光譜分析

圖3 顯示的是ZnO以及ZnO-Ce的紫外-可見漫反射光譜圖。分析圖3 可知，ZnO 在紫外光范圍內隨著波長的增加，反射率逐漸增加，當波長為400 nm時，反射率達到最大值為85.20%，表明其對光源的利用率最低。而ZnO-Ce摻雜樣品在400 nm處對應的反射率都比ZnO的低，說明對光的利用率升高。通過對比在400 ～500 nm 范圍內的一系列反射率可知，當ZnO 樣品中摻入了不同比例的Ce 時，隨著Ce 含量的增多，ZnO-Ce樣品的反射率逐漸減小，說明ZnO-Ce 對可見光的吸收效果逐漸增強，因而拓寬了ZnO對可見光的響應范圍，這與文獻報道的結果一致［8］。通過紫外漫反射譜圖，結合KM公式，引導學生對光催化的機理進行探討，找出材料的結構與性能兩者間的變化規(guī)律，突出綜合實驗的專業(yè)性和前瞻性［9］。

圖2 ZnO和ZnO-Ce的掃描電鏡圖（a）ZnO，（b）ZnO-Ce-0.5%，（c）ZnO-Ce-1%，（d）ZnO-Ce-2%，（e）ZnO-Ce-3%，（f）ZnO-Ce-5%

圖3 ZnO-Ce的紫外-可見漫反射光譜圖

2.4 光催化性能

圖4 （a）為摻雜Ce 不同比例的ZnO-Ce 對甲基橙光催化降解的影響。從圖中可見，光照作用30 min后，ZnO對MO的降解率為78.2%。ZnO-Ce光催化降解MO 的降解率隨著光照時間的增加逐漸升高，光照反應30 min 后ZnO-Ce-0.5%，ZnO-Ce-1%，ZnO-Ce-2%，ZnO-Ce-3%，ZnO-Ce-5%光催化降解MO 的降解率分別為84.22%，90.49%，92.32%，98.00%，94.41%。隨著Ce摻雜量的增加，ZnO-Ce 光催化活性先提高后略有下降，其中ZnO-Ce-3%對MO 的降解效果最佳。這是由于少量的Ce摻雜后會使得ZnO的禁帶寬度變窄，從而有利于ZnO在光照條件下產生電子和空穴，有利于光催化反應。當摻雜過多的Ce 時，ZnO-Ce的活性反而下降，可能是由于過多Ce 的存在，導致ZnO中氧或鋅缺陷的增加，同時部分摻雜離子可能演變成為電子和空穴的復合中心，使得光生電子-空穴對更易復合而導致ZnO 的光催化活性的降低［10］。

圖4 Ce含量對ZnO-Ce對光催化MO效果的影響（a）和ZnOCe-3%光催化降解MO過程中的UV-Vis吸收光譜（b）

用UV-2600 型紫外可見光譜儀（島津日本）對MO降解的中間產物進行了測試，結果如圖4（b）所示。由圖可見，隨著反應時間的延長，MO 溶液的最大吸收峰（λ = 464 nm）逐漸減小，并且最大吸收峰位置發(fā)生藍移。這可能是由于光催化降解MO過程中MO分子結構被破壞。光催化反應30 min后不存在新的吸收峰，說明沒有產生其他物質，且隨著光照時間的延長，MO的溶液顏色逐漸變淡至無色，表明ZnO-Ce-3%能徹底光催化降解MO。

3 結 語

本實驗采用水熱法合成Ce 摻雜ZnO 催化材料，X-射線衍射儀分析表明Ce 摻雜到ZnO 中，且結構為片狀和棒狀聚集的2 μm 左右的小球。用甲基橙的光催化降解評價催化材料對染料的光催化降解性能，結果表明，ZnO-Ce-3%的光催化活性最高，在可見光照射下30 min后，MO的降解率達到98.04%。

本實驗涵蓋了材料化學專業(yè)中材料制備、分析化學中儀器分析等多方面的知識，綜合設計性強。實驗涉及的藥品簡單，實驗現象明顯，光催化效率高，易于開展實驗室教學。該綜合設計性實驗項目的實施，鍛煉了學生的動手操作能力；還促進學生對專業(yè)理論知識的綜合運用，提高了學生分析問題和解決問題的能力；也激發(fā)了學生的學習興趣，強化了學生思維方式和能力培養(yǎng)。隨著國家對創(chuàng)新型人才需求的增加，將科研成果反哺實驗教學，有利于開拓學生的科研思維，提升學生的創(chuàng)新能力，對高校人才培養(yǎng)具有重要意義。