◇ 安徽 尉言勛 徐 楠

鐵是高中五大金屬元素（鈉、鎂、鋁、鐵、銅）中的核心元素，鐵屬于可變價金屬，所以涉及的相關(guān)化學反應(yīng)較多，在試題中可以與氧化還原反應(yīng)、物質(zhì)的量、原電池等相關(guān)知識結(jié)合考查．鐵及其化合物每年高考均會考查，然而每次均有“新意”，可謂“年年歲歲鐵相似，歲歲年年意不同”．試題的落腳點靈活多變，要想在此類試題的解答中拿到高分，必須儲備鐵及其化合物的基礎(chǔ)知識并掌握一定的解題技巧．本文結(jié)合近年高考真題對鐵及其化合物進行歸納總結(jié)，希望對一輪復(fù)習備考有所啟發(fā)．

1 知識脈絡(luò)及價態(tài)二維圖

1.1 知識脈絡(luò)圖

圖1

1.2 價態(tài)二維圖

圖2

2 重難點剖析

2.1 鐵的制備

原料:鐵礦石、焦炭、空氣、石灰石；

設(shè)備:高溫爐．

涉及的主要反應(yīng):① 還原劑的生成．

2.2 鐵的化學性質(zhì)

1）與非金屬反應(yīng):如 O2、Cl2、S、I2等（由于氧化性弱，與S、I2反應(yīng)得到二價鐵）．

2）與水蒸氣在高溫下反應(yīng):

3）與酸作用:如圖3所示，反應(yīng)類型如表1所示．

圖3

表1

2.3 鐵的氧化物和氫氧化物

1）Fe O、Fe3O4與硝酸、濃硫酸等強氧化性酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且Fe2＋被氧化為Fe3＋．

2）Fe3O4不是堿性氧化物，但是純凈物．經(jīng)研究證明，在Fe3O4晶體中有1/3的Fe是＋2價，有2/3的Fe是＋3價，可看成Fe O·Fe2O3，實際應(yīng)寫成Fe（Fe O2）2，即鐵酸亞鐵鹽，不是一般的氧化物．

3）Fe（OH）2與硝酸反應(yīng)，得到Fe3＋，因為Fe2＋具有較強的還原性，如遇硝酸就會被氧化為Fe3＋:

4）Fe（OH）3與鹽酸反應(yīng)發(fā)生中和反應(yīng):Fe（OH）3＋3 HCl＝Fe Cl3＋3 H2O，而與 HI發(fā)生氧化還原反應(yīng):2 Fe（OH）3＋6 HI＝2 Fe I2＋I2＋6 H2O．Fe3＋有較強的氧化性，遇到還原性酸（H2S、HI）發(fā)生氧化還原反應(yīng)．

5）氫氧化亞鐵的制備，如表2所示．

表2

2.4 鐵鹽（Fe3+）和亞鐵鹽（Fe2+）

高頻考點及易錯點，如表3所示．

表3

2.5 Fe2+和Fe3+的檢驗

表4

3 典例解析

3.1 鐵及其化合物在離子方程式中的考查

例1（高考題組合）下列有關(guān)離子方程式的敘述正確的是（ ）．

A．（2019年天津卷·2 B）向沸水中滴加飽和氯化鐵溶液得到紅褐色液體:

B．（2020年全國卷Ⅲ·5 C）向H2O2溶液中滴加少量Fe Cl3:2 Fe3＋＋H2O2＝O2↑＋2 H＋＋2 Fe2＋

C．（2020年浙江卷·13 A）（NH4）2Fe（SO4）2溶液與少量Ba（OH）2溶液反應(yīng):S＋Ba2＋＝Ba SO4↓

D．（2019年新課標卷Ⅱ·11 D改編）向Mg（OH）2懸濁液中滴加足量Fe Cl3溶液出現(xiàn)紅褐色沉淀:

解析

選項A得到的是膠體，不能寫沉淀符號，離子方程式為Fe3＋＋3 H2O＝Fe（OH）3（膠體）＋3 H＋，錯誤；向 H2O2中滴加少量的Fe Cl3，F(xiàn)e3＋不能氧化H2O2，可以催化H2O2發(fā)生分解，離子方程式應(yīng)為2 H2O2＝2 H2O＋O2↑，選項B錯誤；OH－先與Fe2＋反應(yīng)，再和NH＋4反應(yīng)，由于Ba（OH）2較少，NH＋4不會參與反應(yīng)，離子方程式為:Fe2＋＋S＋Ba2＋＋2 OH－＝Fe（OH）2↓＋Ba SO4↓，選項C錯誤；Fe（OH）3的Ksp小于 Mg（OH）2，滴加足量Fe Cl3溶液，可轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3紅褐色沉淀，選項D正確．答案為D．

3.2 電化學腐蝕的考查

例2（2020年江蘇卷11）將金屬M連接在鋼鐵設(shè)施表面，可減緩水體中鋼鐵設(shè)施的腐蝕．在如圖4所示的情境中，下列有關(guān)說法正確的是（ ）．

圖4

A．陰極的電極反應(yīng)式為Fe－2 e－＝Fe2＋

B．金屬M的活動性比Fe的活動性弱

C．鋼鐵設(shè)施表面因積累大量電子而被保護

D．鋼鐵設(shè)施在河水中的腐蝕速率比在海水中的快

解析

發(fā)生還原反應(yīng)的一極叫陰極，原電池的正極也可以說是陰極，該電極反應(yīng)式為2 H2O＋2 e－＝H2↑＋2 OH－，選項A錯誤；金屬 M的活潑性比Fe的活潑性強才能保護鐵，選項B錯誤；當鐵管作原電池的正極時被保護，將導(dǎo)線與金屬M相連，M作負極，失去的電子沿導(dǎo)線進入鐵設(shè)施表面，鋼鐵設(shè)施表面累積大量電子而被保護，選項C正確；海水中有大量的鹽溶解，更容易腐蝕，選項D錯誤．答案為C．

點評

本題考查金屬腐蝕與防護，掌握原電池原理、構(gòu)成條件、原電池正負極上發(fā)生的反應(yīng)是解題關(guān)鍵，析氫腐蝕和吸氧腐蝕的區(qū)別如表5．

表5

3.3 在基礎(chǔ)實驗中的考查

例3（高考題組合）下列實驗操作和現(xiàn)象不能得出相應(yīng)結(jié)論或目的的是（ ）．

選項實驗操作結(jié)論或目的A．（2017年課標卷Ⅱ13 A）向2m L0.1mol·L－1的Fe Cl3 溶液中加足量鐵粉，振蕩，加1滴KSCN溶液黃色逐漸消失，加KSCN溶液顏色不變B．（2018年課標卷Ⅱ13 B）向盛有2m L黃色氯化鐵溶液的試管中滴加濃的維生素C溶液，觀察顏色變化探究維生素C的還原性C．（2018年江蘇卷12 C）向Cu SO4溶液中加入鐵粉，有紅色固體析出Fe2＋的氧化性弱于Cu2＋的氧化性D．（2019年江蘇卷13 A）向X溶液中滴加幾滴新制氯水，振蕩，再加入少量KSCN溶液，溶液變?yōu)榧t色X溶液中一定含有Fe2＋

解析

2 Fe3＋＋Fe＝3 Fe2＋，黃色逐漸消失，加KSCN溶液顏色不變，選項A正確；氯化鐵與維生素C發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe2＋，導(dǎo)致溶液由黃色變?yōu)闇\綠色，選項B正確；Cu2＋＋Fe＝Cu＋Fe2＋，該反應(yīng)中氧化劑是Cu2＋、氧化產(chǎn)物是Fe2＋，則氧化性:Fe2＋＜Cu2＋，選項C正確；檢驗Fe2＋時應(yīng)該先加KSCN溶液后加氯水，防止Fe3＋的干擾，選項D錯誤．答案為D．

點評

本題考查化學實驗方案評價，側(cè)重考查學生實驗分析和評價能力，明確實驗原理、物質(zhì)性質(zhì)是解本題的關(guān)鍵．

3.4 水解平衡中的考查

例4（2015年天津卷，節(jié)選）Fe Cl3具有凈水作用，但腐蝕設(shè)備，而聚合氯化鐵是一種新型的絮凝劑，處理污水比Fe Cl3高效，且腐蝕性小．請回答下列問題:

（1）Fe Cl3在溶液中分三步水解:

以上水解反應(yīng)的平衡常數(shù)K1、K2、K3由大到小的順序是________．

（2）通過控制條件，以上水解產(chǎn)物聚合，生成聚合氧化鐵，離子方程式為xFe3＋＋yH2O?Fex（OH）y（3x－y）＋＋yH＋．欲使平衡正向移動可采用的方法是（填序號）_______．

A．降溫 B．加水稀釋

C．加入NH4Cl D．加入Na HCO3

（3）室溫下，使氯化鐵溶液轉(zhuǎn)化為高濃度聚合氯化鐵的關(guān)鍵條件是________．

解析

（1）Fe3＋的水解分為三步，且水解程度逐漸減弱，水解平衡常數(shù)逐漸減小，故K1＞K2＞K3．（2）水解是吸熱反應(yīng)，降溫時平衡逆向移動，選項A錯誤；加水稀釋，平衡正向移動，選項B正確；加入NH4Cl，強酸弱堿鹽顯酸性，增加了H＋濃度，平衡逆向移動，選項C錯誤；加入Na HCO3，強堿弱酸鹽顯堿性，降低H＋濃度，平衡正向移動，選項D正確，答案為B、D．（3）從離子方程式知，H＋濃度影響高濃度聚合氯化鐵的生成，故關(guān)鍵步驟是調(diào)節(jié)溶液的p H．

3.5 物質(zhì)結(jié)構(gòu)選考題中的考查

例5（高考題組合）（1）（2019年新課標卷Ⅲ35）Fe Cl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸氣狀態(tài)下以雙聚分子存在的Fe Cl3的結(jié)構(gòu)式為________，其中Fe的配位數(shù)為．

（2）（2019年新課標卷Ⅱ35）Fe成為陽離子時首先失去________軌道電子．

（3）（2018年新課標卷Ⅱ35）基態(tài)Fe原子價層電子的電子排布圖（軌道表達式）為________；Fe S2晶體的晶胞如圖5所示，晶胞邊長為anm，F(xiàn)e S2相對分子質(zhì)量為M、阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，其晶體密度的計算表達式為____g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S22－所形成的八面體的體心，該正八面體的邊長為____nm．

圖5

解析

（1）Fe Cl3為共價化合物，蒸氣狀態(tài)下以雙聚分子存在的Fe Cl3的結(jié)構(gòu)式為，F(xiàn)e原子周圍有4個Cl原子，則Fe的配位數(shù)為4．（2）鐵為26號元素，價層電子排布為3 d64 s2，所以成為陽離子時，首先失去的是4 s上的電子．（3）基態(tài)Fe原子的核外價電子排布式為[Ar]3 d64 S2，基態(tài)Fe原子價層電子為3 d、4 s能級上電子，則核外價電子排布為；由此可得，每個Fe S2晶體的晶胞含有

結(jié)合題意晶胞邊長為anm、Fe S2相對分子質(zhì)量為M，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，其晶體密度的計算表達式為

晶胞中Fe2＋位于所形成的正八面體的體心，易得正八面體的邊長為相鄰兩個面心的距離

點評

本題以鐵為載體，考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)，難點是（3）中晶體密度的計算，可建立模型，假設(shè)1個晶胞中含有n個微粒，則1mol該晶胞中含有nmol微粒，其質(zhì)量為n×Mg；如果1個晶胞的質(zhì)量為ρ×a3g（a3為晶胞的體積，單位為cm3），則1mol晶胞的質(zhì)量為ρ×a3×NAg，因此對于立方晶胞，各物理量間的關(guān)系為

3.6 化學綜合實驗中的考查

例6（2020年全國卷Ⅰ）為驗證不同化合價鐵的氧化還原能力，利用圖6所示的電池裝置進行實驗．

圖6

回答下列問題:

（1）由 Fe SO4·7 H2O 固體配制0.10 mol·L－1Fe SO4溶液，需要的儀器有藥匙、玻璃棒、________（從圖7中選擇，寫出名稱）．

圖7

（2）電池裝置中，鹽橋連接兩電極電解質(zhì)溶液．鹽橋中陰、陽離子不與溶液中的物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，并且電子遷移率（u∞）應(yīng)盡可能地相近．根據(jù)表6中的數(shù)據(jù)，鹽橋中應(yīng)選擇________作為電解質(zhì)．

表6

（3）電流表顯示電子由鐵電極流向石墨電極．可知，鹽橋中的陽離子進入________電極溶液中．

（4）電池反應(yīng)一段時間后，測得鐵電極溶液中c（Fe2＋）增加了0.02mol·L－1．石墨電極上未見Fe析出．可知，石墨電極溶液中c（Fe2＋）＝______．

（5）根據(jù)（3）、（4）實驗結(jié)果，可知石墨電極的電極反應(yīng)式為______，鐵電極的電極反應(yīng)式為______．因此，驗證了Fe2＋氧化性小于，還原性小于．

（6）實驗前需要對鐵電極表面活化．在Fe SO4溶液中加入幾滴Fe2（SO4）3溶液，將鐵電極浸泡一段時間，鐵電極表面被刻蝕活化．檢驗活化反應(yīng)完成的方法是_______．

解析

（1）配制溶液的步驟為計算、稱量、溶解并冷卻至室溫、移液、洗滌、定容、搖勻、裝瓶、貼標簽，由 Fe SO4·7 H2O 固體配制 0.10 mol·L－1Fe SO4溶液需要的儀器有藥匙、托盤天平、合適的量筒、燒杯、玻璃棒、合適的容量瓶、膠頭滴管．（2）Fe2＋、Fe3＋能與HCO－3反應(yīng)，Ca2＋能與S反應(yīng)，F(xiàn)e SO4、Fe2（SO4）3都屬于強酸弱堿鹽，水溶液呈酸性，酸性條件下NO－3能與Fe2＋反應(yīng)，根據(jù)題意“鹽橋中陰、陽離子不與溶液中的物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)”，鹽橋中陰離子不可以選擇HCO－3、NO－3，陽離子不可以選擇Ca2＋，另鹽橋中陰、陽離子的電子遷移率（u∞）應(yīng)盡可能地相近，根據(jù)表中數(shù)據(jù)，鹽橋中應(yīng)選擇KCl作為電解質(zhì)．（3）電流表顯示電子由鐵電極流向石墨電極，則鐵電極為負極，石墨電極為正極，鹽橋中陽離子向正極移動，進入石墨電極溶液中．（4）根據(jù)（3）的分析，鐵電極的電極反應(yīng)式為Fe－2 e－＝Fe2＋，石墨電極上未見Fe析出，石墨電極的電極反應(yīng)式為Fe3＋＋e－＝Fe2＋，電池反應(yīng)一段時間后，測得鐵電極溶液中c（Fe2＋）增加了0.02mol·L－1，根據(jù)得失電子守恒，石墨電極溶液中c（Fe2＋）增加0.04mol·L－1，石墨電極溶液中c（Fe2＋）＝0.05 mol·L－1＋0.04 mol·L－1＝0.09mol·L－1．（5）根據(jù)（3）、（4）實驗結(jié)果，可知石墨電極的電極反應(yīng)式為Fe3＋＋e－＝Fe2＋，鐵電極的電極反應(yīng)式為Fe－2 e－＝Fe2＋；電池總反應(yīng)為Fe＋2 Fe3＋＝3 Fe2＋，根據(jù)同一反應(yīng)中，氧化劑的氧化性強于氧化產(chǎn)物、還原劑的還原性強于還原產(chǎn)物，則驗證了Fe2＋氧化性小于Fe3＋，還原性小于Fe．（6）在Fe SO4溶液中加入幾滴Fe2（SO4）3溶液，將鐵電極浸泡一段時間，鐵電極表面被刻蝕活化，發(fā)生的反應(yīng)為Fe＋Fe2（SO4）3＝3 Fe SO4，要檢驗活化反應(yīng)是否完成，只要檢驗出溶液中不含F(xiàn)e3＋即可，方法是:取活化后溶液少許于試管中，加入KSCN溶液，若溶液不出現(xiàn)血紅色，說明活化反應(yīng)完成．

點評

本題考查鐵的價態(tài)不同時，氧化還原能力的強弱，難點是第（2）問鹽橋中電解質(zhì)的選擇和第（6）問實驗方法的設(shè)計，側(cè)重考查學生提取信息的能力以及利用信息解決問題的能力．