何一堅(jiān),蔣云云,李 濤,高 能,陳光明

(1.浙江大學(xué) 制冷與低溫研究所,浙江省制冷與低溫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州310027;2.浙江大學(xué)臺(tái)州研究院,浙江 臺(tái)州318000)

1 前 言

隨著社會(huì)發(fā)展，空調(diào)技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越普及，與此同時(shí)，能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)重。在制冷空調(diào)領(lǐng)域開發(fā)出環(huán)保、低能耗的空調(diào)新技術(shù)具有重要意義。液體除濕技術(shù)是利用具有吸濕性的液體除濕劑吸收空氣中水分而將空氣干燥[1]。應(yīng)用液體除濕技術(shù)的空調(diào)新技術(shù)具有很大節(jié)能潛力，尤其是由低品位能源驅(qū)動(dòng)的液體除濕技術(shù)受到極大關(guān)注[2-5]。液體除濕系統(tǒng)的關(guān)鍵部件(例如除濕器和再生器)受液體除濕劑特性影響極大，而比定壓熱容是其中關(guān)鍵特性之一，因此，高精度比定壓熱容數(shù)據(jù)的測(cè)定與計(jì)算具有重要實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[6-7]。Reddy 等[8]從熱力學(xué)角度分析了液體除濕劑的比定壓熱容及其他關(guān)鍵物性參數(shù)對(duì)液體除濕空調(diào)系統(tǒng)性能的影響。進(jìn)一步地，Wang 等[9]基于液體除濕劑比定壓熱容及其他主要物性參數(shù)發(fā)展了一種預(yù)測(cè)除濕機(jī)性能的經(jīng)驗(yàn)公式。

目前，常用的液體除濕劑有氯化鈣(CaCl2)、氯化鋅(ZnCl2)、溴化鋰(LiBr)和硝酸鈣(Ca(NO3)2)等鹽水溶液。CaCl2水溶液黏度比較大，除濕性能一般；LiBr 和LiCl 水溶液具有很好的除濕性能，但所需再生溫度比較高，對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)。因此，需要研發(fā)性能更優(yōu)異的新型液體除濕劑。Peng等[10]分析了使用三甘醇作為液體除濕劑的除濕系統(tǒng)性能。另外，研究發(fā)現(xiàn)混合鹽液體除濕劑可能具有更好的性能[11]。Factor[12]和Wen[13]等分別把乙二醇與LiBr、羥乙基脲與LiCl 混合鹽液體除濕劑用于除濕空調(diào)系統(tǒng)。Ertas[14]和Hassan[15]等分別在液體除濕系統(tǒng)中使用LiCl/CaCl2以及CaCl2/Ca(NO3)2混合鹽液體除濕劑。研究結(jié)果表明，質(zhì)量比為1:1的LiCl/CaCl2以及質(zhì)量比為5:2的CaCl2/Ca(NO3)2混合鹽液體除濕劑既有很好的除濕性能，又可以顯著降低成本。研究發(fā)現(xiàn)，相比于ZnCl2、CaCl2液體除濕劑，ZnCl2/CaCl2混合鹽液體除濕劑通過(guò)形成復(fù)雜的四氯化合物，顯著降低了其黏度并具有更高的溶解度，呈現(xiàn)出比ZnCl2和CaCl2液體除濕劑更好的特性[16-17]。ZnCl2/CaCl2混合鹽溶液被認(rèn)為是一種非常有潛力的新型液體除濕劑，其除濕溫度和再生溫度分別為30～40℃和50～75℃，潛在的溶質(zhì)之間最優(yōu)配比值為1:1(摩爾比)，溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%[17]。

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的ZnCl2/CaCl2混合鹽液體除濕劑的除濕溫度、再生溫度、潛在的溶質(zhì)之間最優(yōu)配比(摩爾比)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等主要參數(shù)，本文利用塞塔拉姆(SETARAM)C80量熱儀，在溫度范圍為308.15～348.15 K 和溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為10%～40%條件下，測(cè)定ZnCl2與CaCl2在三種摩爾比(n(ZnCl2):n(CaCl2)=1:2、1:1和2:1)下的高精度比定壓熱容數(shù)據(jù)并關(guān)聯(lián)其經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式。

2 實(shí)驗(yàn)材料

ZnCl2和CaCl2購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司，ZnCl2和CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.95%和99.99%。液體除濕劑配制在梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司AL104 型電子天平上完成，測(cè)量誤差為±0.1 mg。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒有對(duì)試劑進(jìn)行再提純，液體除濕劑配制及器具清洗中均使用去離子蒸餾水。

3 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)主要分為液體除濕劑配制與熱流測(cè)量?jī)刹糠?。通過(guò)電子天平分別配制n(ZnCl2):n(CaCl2)分別為1:2、1:1和2:1的液體除濕劑，溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%～40%。塞塔拉姆(SETARAM)C80量熱儀包含兩個(gè)對(duì)稱放置的測(cè)量池，一個(gè)測(cè)量池中裝滿所需測(cè)量的液體除濕劑，另一個(gè)空的測(cè)量池作為對(duì)比池。熱流由置于測(cè)量池周圍的檢測(cè)單元(熱電偶)測(cè)量，通過(guò)數(shù)據(jù)采集單元采集得到，其溫度測(cè)量精度為0.05 K，量熱分辨率0.1μW[18-19]。

混合鹽液體除濕劑的比定壓熱容值則由下式計(jì)算得到：

式中：mp,c為混合鹽液體除濕劑的比定壓熱容，kJ.kg-1.K-1；Hf,s為樣品池中熱流，W；Hf,0為樣品池中不加入任何物質(zhì)時(shí)的空白池?zé)崃鳎籨T/dt為溫升速率，K.s-1；m為樣品池中液體除濕劑的質(zhì)量，kg；m=ρ.v(t)，其中，v(t)為樣品體積，m-3；ρ為樣品密度，kg.m-3，可由下式計(jì)算得到[20]。

式中：xw為混合鹽液體除濕劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρw為水的密度，kg.m-3；xi為水溶液中第i種溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρa(bǔ)pp,i為第i種溶質(zhì)的密度，kg.m-3。

據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)研究，C80量熱儀具有較高測(cè)量精度，在0.95置信度時(shí)測(cè)量LiBr 與三甘醇、丙二醇、甲酸鈉和甲酸鉀等四種混合鹽溶液比定壓熱容的不確定度分別為0.007、0.007、0.010和0.016[18-19]。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]提供的不確定度分析方法，由式(1)和式(2)計(jì)算得到ZnCl2/CaCl2的cp,m在0.95置信度時(shí)的不確定度為0.077。

4 數(shù)據(jù)處理及分析

4.1 混合鹽液體除濕劑的比定壓熱容

表1是ZnCl2/CaCl2混合鹽液體除濕劑在n(ZnCl2):n(CaCl2)分別為1:2、1:1和2:1時(shí)的比定壓熱容實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 ZnCl2/CaCl2 的cp,m (n(ZnCl2):n(CaCl2)=1:2,1:1,2:1)Table 1 Specific isobaric heat capacity of mixed ZnCl2/CaCl2 solute liquid desiccants (n(ZnCl2):n(CaCl2)=1:2, 1:1, 2:1)

式中：x1為CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x2為ZnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；τ=T/100，T為溫度，K；a0～a8為擬合系數(shù)，其值列于表2。在熱流體測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，常選擇平均絕對(duì)偏差(average absolute deviation，AAD)和最大絕對(duì)偏差(maximum absolute deviation，MAD)來(lái)比較實(shí)驗(yàn)值與關(guān)聯(lián)式的整體效果[18-19,21]。本實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的AAD和MAD值分別為0.50%和1.79%。

表2 式(4)中各系數(shù)值Table 2 Coefficient values in equation(4)

4.2 關(guān)聯(lián)式之間比較

文獻(xiàn)[20]報(bào)道了mp,c的通用計(jì)算關(guān)聯(lián)式，具體如下：

式中：α為式(6)中的參數(shù)，與溫度、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，其表達(dá)式為式（7）；a1～a6為無(wú)量綱參數(shù)，對(duì)于不同的溶質(zhì)，各有6個(gè)不同的參數(shù)值[20]。使用美國(guó)國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究院的工質(zhì)物性計(jì)算軟件(NIST REFPROP 9.1)可得到水在T1、T2和T3三個(gè)溫度下的1pc、2pc和3pc，由式(8)可得不同溫度下水的比定壓熱容值。用通用關(guān)聯(lián)式(5)計(jì)算ZnCl2/CaCl2的cp,m，需獲得ZnCl2液體除濕劑中ZnCl2比定壓熱容cp,Zn和CaCl2液體除濕劑中CaCl2比定壓熱容cp,Ca在式(6)中的關(guān)聯(lián)系數(shù)，文獻(xiàn)[20]給出了cp,Ca的關(guān)聯(lián)系數(shù)值，而cp,Zn的關(guān)聯(lián)系數(shù)值則沒有給出，也沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。為此，本文測(cè)定了cp,Zn(見表3)，并得到了ZnCl2液體除濕劑中cp,Zn關(guān)聯(lián)式如下。實(shí)驗(yàn)條件與測(cè)定混合鹽液體除濕劑的實(shí)驗(yàn)條件相同。

式中：x為ZnCl2液體除濕劑中ZnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，a0,0～a3,2為擬合系數(shù)，其值見表4。由此，本實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的AAD和MAD值分別為0.02%和0.14%。

圖1為cp,Zn隨x和溫度的變化情況。由圖可見，ZnCl2液體除濕劑中cp,Zn隨x增大而變小，隨溫度升高而略微變大。從表4 和圖1(b)可以看出，關(guān)聯(lián)式(9)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性非常好，其擬合精度較高。

表3 ZnCl2 液體除濕劑中ZnCl2比定壓熱容Table 3 Specific isobaric heat capacity of ZnCl2 liquid desiccants

表4 式(9)中各系數(shù)值Table 4 Coefficient valuesin equation (9)

圖1 ZnCl2 液體除濕劑中cp,Zn 隨x 和溫度的變化Fig.1 Profiles of specific isobaric heat capacity of ZnCl2 liquid desiccantsasfunctions of mass concentration and temperature

將式(6)～(9)代入通用關(guān)聯(lián)式(5)可計(jì)算得到ZnCl2/CaCl2的cp,m的計(jì)算值。通用關(guān)聯(lián)式(5)和經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式(3)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的對(duì)比如圖2和3所示，表5則給出了n(ZnCl2):n(CaCl2)不同時(shí)，x分別為10%、20%、30%和40%條件下的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式(3)和通用關(guān)聯(lián)式(5)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的比較。

圖2為三種配比下ZnCl2/CaCl2的cp,m隨溫度變化情況，圖3為308.15、328.15和348.15 K 下ZnCl2/CaCl2的cp,m隨x的變化情況。由圖2和3可見，當(dāng)x從10%變到40%時(shí)，其比定壓熱容降低了28%～33%。由圖2、3和表5還可知，通用關(guān)聯(lián)式(5)在預(yù)測(cè)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnCl2/CaCl2的cp,m時(shí)具有較高的準(zhǔn)確度，但是，隨著x的升高，式(5)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差越來(lái)越大，最大偏差達(dá)到了9.71%(見表5)，這可能是因?yàn)閆nCl2/CaCl2混合鹽液體除濕劑會(huì)形成復(fù)雜的四氯化合物，而通用關(guān)聯(lián)式(5)形式相對(duì)簡(jiǎn)單，在缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐和修正下難以描述高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)ZnCl2/CaCl2混合鹽液體除濕劑復(fù)雜的離子行為。為了更好地滿足將來(lái)的工程應(yīng)用需求，有必要采用精度更高的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。

表5 關(guān)聯(lián)式(3)和式(5)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Table5 Comparison of experimental values and calculated values by equation(3)and equation(5)

5 結(jié) 論

本文對(duì)ZnCl2/CaCl2組成的混合鹽液體除濕劑比定壓熱容cp,m進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定與分析，得到了n(ZnCl2):n(CaCl2)分別為1:2、1:1和2:1，溫度范圍為308.15～348.15 K，溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%時(shí)的高精度比定壓熱容數(shù)據(jù)，以及隨溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。

(1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了ZnCl2/ CaCl2的cp,m計(jì)算經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，其平均絕對(duì)偏差為0.50%，最大絕對(duì)偏差為1.79%。

(2)補(bǔ)充、完善了ZnCl2/ CaCl2的cp,m計(jì)算通用關(guān)聯(lián)式，發(fā)現(xiàn)其計(jì)算精度比較差，最大絕對(duì)偏差高達(dá)9.71%。

(3)通過(guò)比較可知，本文得到的ZnCl2/CaCl2的cp,m混合鹽液體除濕劑比定壓熱容經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式的計(jì)算精度較通用關(guān)聯(lián)式有極大提升，可以更好地滿足將來(lái)ZnCl2/CaCl2混合鹽液體除濕劑的工程應(yīng)用需求。當(dāng)然，本文得到的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式也存在一定的局限性，形式相對(duì)于通用關(guān)聯(lián)式稍顯復(fù)雜。但是，基于目前計(jì)算機(jī)水平來(lái)說(shuō)，其對(duì)運(yùn)算速度影響微乎其微。