張 方，時煥崗，劉獻(xiàn)鋒，張長飛

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

材料的制備技術(shù)直接影響到材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響到材料的性能。在眾多制備技術(shù)中，靜電紡絲技術(shù)通常被用來制備有機(jī)纖維材料，其制備的材料微觀結(jié)構(gòu)呈線性結(jié)構(gòu)，并具有較大的活性表面，從而在醫(yī)學(xué)、環(huán)境、化工等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[1]。在靜電紡絲制備纖維材料的過程中，施加在流體上的電壓，驅(qū)動流體無序或者有序的噴射沉積而形成納米至微米尺寸的纖維，目前廣泛用于無紡布、纖維材料等的制備。近年來，靜電紡絲技術(shù)越來越多的被用于氧化物等無極纖維材料的制備。纖維材料的制備過程中，紡絲液通常含有聚合物，制備得到的纖維需要經(jīng)過高溫煅燒或水熱處理后得到無機(jī)纖維。王夢奇等采用靜電紡絲方法制備了二硫化鉬和碳的復(fù)合纖維材料，聚合物使用的是聚丙烯腈，合成的纖維經(jīng)過熱處理后使得聚丙烯腈分解形成含碳的無機(jī)物纖維[2]。郭劍陽等以靜電紡絲和水熱合成兩步法制備了BiFeO3/TiO2光催化復(fù)合物在氧化物[3]。由于線性的無極材料具有優(yōu)異的性能，靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于無機(jī)材料的制備越來越多，為無極材料的制備和應(yīng)用提供了新思路。

在無機(jī)材料中，ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料由于具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和多變的組成及優(yōu)異的催化性能而得到非常多的關(guān)注。La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)作為一種典型的鈣鈦礦材料，在催化、氧滲透及電化學(xué)催化等領(lǐng)域得到非常多的研究。制備LSCF的方法非常多，有固相反應(yīng)法、共沉淀法、燃燒法及水熱合成法等。例如周嵬等使用EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法制備LSCF粉體，用于雙氧水氧化反應(yīng)的催化。研究結(jié)果表明：硝酸處理可以抑制LSCF晶粒生長，并且提高LSCF的雙氧水催化性能[4]。程亮等采用水熱沉淀法制備了多孔球形LSCF粉體，用于固體氧化物燃料電池陰極的制備[5]。邵由俊采用靜電紡絲法制備LSCF納米纖維，并研究LSCF納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)陰極的電化學(xué)性能[6]。

在這些方法中，固相法的操作成本最低，但其合成的材料比表面積小，催化活性較低。共沉淀方法操作簡單，適合實驗室制備，但其制備的材料微觀形貌控制困難。燃燒法和水熱合成方法制備的粉體比表面積大，催化活性好，但不適合大批量制備。靜電紡絲方法作為制備線性材料的方法，制備出的LSCF材料具有高比表面積、孔隙率高及高電化學(xué)活性等特點，可以在催化及電化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。在靜電紡絲制備無機(jī)物纖維的實驗中，施加電壓對纖維的穩(wěn)定紡絲非常重要，但在紡絲過程中，一般難以觀察微觀的紡絲狀態(tài)。本文采用借助視頻顯微鏡，結(jié)合后期的光學(xué)顯微鏡及電子顯微鏡，研究靜電紡絲方法制備LSCF纖維過程中施加電壓對穩(wěn)定紡絲的影響，并實現(xiàn)LSCF的穩(wěn)定制備。

2 實驗方法

本文以聚合物凝膠為紡絲液制備纖維材料。按照La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的化學(xué)計量比，分別稱取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，置于燒杯中，加入去離子水溶解。待硝酸鹽完全溶解后，加入EDTA和檸檬酸，EDTA、檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為1∶1.5∶1。在磁力攪拌的狀態(tài)下，向溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至中性。溶液持續(xù)加熱攪拌至形成凝膠后，按照體積比1∶1滴入聚乙烯比咯烷酮(PVP)的酒精溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，形成紡絲液。

使用實驗室搭建的紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，裝置原理圖如圖1所示。在裝置中紡絲液置于注射器中，使用注射泵(LSP02-1B，保定蘭格恒流泵有限公司)驅(qū)動注射器內(nèi)液體流動，速度控制在5 μL/min。可調(diào)高壓電源正極與負(fù)極分別接在注射器和接收器上，紡絲噴頭前方安裝視頻顯微鏡(TL-30，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司)記錄紡絲過程中液滴的形態(tài)。調(diào)節(jié)顯微鏡的焦距，使得視頻中心對準(zhǔn)紡絲噴頭，以觀察紡絲液下落的過程。紡絲過程使用鋁箔作為接收裝置，紡絲噴頭與接收裝置距離為15 cm，穩(wěn)定紡絲后的纖維沉積在接收裝置上形成薄膜。靜電紡絲操作結(jié)束后，接收裝置上的纖維膜在馬弗爐中900℃煅燒得到氧化物纖維。

圖1 靜電紡絲裝置原理圖

纖維材料煅燒前后的微觀形貌分別使用生物顯微鏡(XSP-4C，上海光學(xué)儀器廠)和臺式電子顯微鏡(TM3000，日本日立高新技術(shù)公司)觀察，纖維材料的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國布魯克分析儀器公司)檢測，掃描角度為20-80 o，掃描速度為5 o/min。

3 結(jié)果與討論

穩(wěn)定的靜電紡絲過程需要在噴頭上形成泰勒錐，即紡絲液在噴頭上持續(xù)紡絲而不滴液的形態(tài)。泰勒錐的形成是靜電紡絲中及其關(guān)鍵的一環(huán)，紡絲液由液體轉(zhuǎn)變成固態(tài)納米纖維的過程中，泰勒錐是否能形成并穩(wěn)定存在是靜電紡絲能否成功的關(guān)鍵所在。靜電紡絲所施加的電壓為制備過程中形成泰勒錐的的可調(diào)參數(shù)。當(dāng)電壓過小時，紡絲液在推動力的作用下會呈液滴下降，不形成纖維。當(dāng)電壓足夠大時，紡絲液在噴頭上形成泰勒錐(正極)，并以纖維的形式噴向接受裝置(負(fù)極)。圖2是裝置上的視頻顯微鏡記錄的紡絲液隨著電壓變化的形貌。。隨著電壓增大，液滴逐漸變小，并逐漸出現(xiàn)噴絲現(xiàn)象。當(dāng)電壓達(dá)到8kV時，液滴出現(xiàn)單線噴絲，但此時會出現(xiàn)間歇性滴液，影響紡絲效果。電壓直至15 kV時，可觀察到泰勒錐的尖端最終抽出肉眼可見但又及其纖細(xì)的白色纖維，但是此時噴絲并不穩(wěn)定，繼續(xù)升壓到15.5 kV時，噴絲口的紡絲液開始穩(wěn)定紡絲。

圖2 施加電壓對泰勒錐形成的影響

微觀結(jié)構(gòu)是檢驗穩(wěn)定紡絲后的直接證據(jù)。圖3是所得的LSCF纖維在煅燒之前在光學(xué)顯微鏡下的微觀形貌。由于未經(jīng)過高溫煅燒，此時的纖維是硝酸鹽與聚合物的混合物。從圖中可以看出，纖維材料已經(jīng)成功制備，但其中也存在一些結(jié)節(jié)和團(tuán)聚，說明紡絲過程中有部分滴液下落或者纖維相溶現(xiàn)象。圖4是高溫煅燒后的LSCF纖維的微觀形貌，分別在500倍和10000倍下觀察。從LSCF纖維的微觀形貌可以看出，煅燒后的陶瓷纖維比較連續(xù)，未出現(xiàn)明顯的粉化現(xiàn)象。陶瓷纖維的結(jié)節(jié)大量減少，且呈現(xiàn)無序堆積。LSCF纖維的直徑相對比較均勻，尺寸在1μm左右。

圖3 未煅燒的LSCF纖維的微觀形貌

圖4 煅燒后的LSCF纖維微觀形貌

LSCF纖維煅燒前后的XRD圖譜如圖5所示。從圖5可以看出，由于未經(jīng)過煅燒的纖維材料是有機(jī)物與凝膠的混合物，不具有晶體結(jié)構(gòu)，無法在X射線衍射儀下檢測出晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過900 ℃的煅燒，纖維中的有機(jī)物被燒除，硝酸鹽也被分解，并形成復(fù)合氧化物。在煅燒過程中，由于紡絲液由EDTA的絡(luò)合體系制備所得，金屬離子分散均勻，達(dá)到一定的溫度后可形成穩(wěn)定的均相氧化物。煅燒后的XRD圖譜結(jié)果顯示，LSCF纖維形成了標(biāo)準(zhǔn)的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，成相良好。微觀形貌與相結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)可以證明LSCF纖維材料的成功合成，材料可作為催化劑、電化學(xué)材料等使用。

圖5 煅燒后的LSCF纖維的XRD圖譜

4 結(jié)論

通過配制有機(jī)溶劑與硝酸鹽的混合物，配制合適濃度和粘度的紡絲液，結(jié)合高溫煅燒，本研究成功地通過靜電紡絲方法制備了LSCF纖維材料。當(dāng)靜電紡絲電壓達(dá)到15.5 V時，可實現(xiàn)連續(xù)紡絲。制備得到的LSCF纖維呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，為纖維狀材料，長度可達(dá)200 μm以上，直徑在1 μm左右。