史俊斌

新奧石墨烯技術(shù)有限公司 河北廊坊 065000

石墨是由碳原子結(jié)構(gòu)層堆垛而成的層狀礦物，其結(jié)構(gòu)層內(nèi)碳原子通過共價(jià)鍵連接，結(jié)構(gòu)層之間是靠分子力連接。石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等，通過加工可以獲得納米石墨片、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯等礦物材料。近年來，石墨加工制備高附加值的礦物材料方法較多，其中利用石墨自身的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，加工獲得傳導(dǎo)材料是現(xiàn)今的研究重點(diǎn)。石墨導(dǎo)電材料的穩(wěn)定性、加工性、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的優(yōu)劣，直接影響其應(yīng)用。如何制備具有優(yōu)良穩(wěn)定性能、高電導(dǎo)性能且易于加工的石墨導(dǎo)電導(dǎo)熱材料引起眾多研究者的關(guān)注[1]。

1 氧化還原法制備石墨烯試驗(yàn)

1.1 原料、試劑及裝置

天然鱗片石墨原料采自內(nèi)蒙古興和大鱗片石墨，含碳量≥95.0%。采用140目、180目、200目、325目、400目、500目標(biāo)準(zhǔn)篩振動(dòng)篩分，取不同粒級(jí)石墨粉備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）氧化石墨樣品制備。①低溫階段：量取30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸，倒入放有攪拌子的150mL燒杯中攪拌，將稱取的1.000g石墨緩慢（勺子輕敲燒杯壁，使粉狀石墨緩慢散入燒杯）加入燒杯中，在低于冰水浴中進(jìn)行磁力攪拌20min，繼續(xù)磁力攪拌，并在攪拌過程中，控制速度緩慢加入高錳酸鉀（研磨，加入方法同石墨），在冰水浴中保持60min；②中溫階段：在攪拌過程中，將體系溫度升至約37℃，并保持120min；③高溫階段：保持?jǐn)嚢?，勻速向燒杯中加入一定量的去離子水（用100℃溫度計(jì)引流并觀察溫度在范圍內(nèi)），控制反應(yīng)溫度低于60℃直至反應(yīng)體系溫度不再上升，停止加入超純水；④用膠頭滴管滴加適量5%濃度的H2O2直至體系無氣泡產(chǎn)生，然后加入5滴5%濃度的HCl，磁力攪拌10min使體系混合均勻；⑤將溶液轉(zhuǎn)入1000mL燒杯中，加去離子水洗至pH≥6，獲得GO凝膠。

（2）氧化石墨烯分散液制備。①將上述凝膠放入1000mL燒杯中，加入去離子水定容至1000mL；②放入超聲波清洗儀中超聲120min（控溫≤30℃）；③放入離心管中，離心機(jī)轉(zhuǎn)速5000r/min離心5min，取出上層氧化石墨烯分散液保存，備用；④取出下層放入250mL燒杯中，繼續(xù)加入定容至200mL，攪拌5min，放入離心管中離心，取出上層氧化石墨烯分散液保存。將下層取出，烘干稱重。

（3）石墨烯粉體制備。①配置10mg/mL氧化石墨烯分散液100mL，放入150mL錐形瓶中，加入一定體積5mg/mL的CTAB溶液；②將樣品放置于60℃恒溫水浴震蕩箱中震蕩2h，取出后過濾，并用酒精洗滌后采用冷凍干燥獲得GO-CTAB系列氧化石墨烯粉體（GO-CTAB-0樣品由于沒有沉降物，不過濾，直接冷凍干燥獲得粉體）。③將GO-CTAB氧化石墨烯粉體放置于管式爐中，在N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫升高至500℃，保溫2h，自然冷卻至室溫，獲得還原氧化石墨烯RGOs樣品。

2 高傳導(dǎo)性石墨烯材料的應(yīng)用

2.1 CNT/水性聚丙烯酸涂層導(dǎo)電性能

研究CNT的電導(dǎo)率，目的在于探究CNT在水性聚丙烯酸樹脂中的導(dǎo)電閾值，為后期做CNT/P-RGO/樹脂涂層的制備與分析提供參考。研究發(fā)現(xiàn)，隨著CNT含量的增加，涂層的電阻率逐漸降低，尤其是在CNT添加量為20%時(shí)為一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，20%前電阻率下降快，當(dāng)添加量大于20%后，電阻率的減小緩慢。此外，CNT/聚丙烯酸樹脂涂層的電阻率均遠(yuǎn)大于P-RGO/聚丙烯酸涂層，當(dāng)CNT添加量達(dá)到50%時(shí)，其電阻率為700mΩcm，電導(dǎo)率僅為142.857S/m。分析認(rèn)為，P-RGO樣品的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)高于CNT，所以當(dāng)二者作為導(dǎo)電填料添加到樹脂涂層中時(shí)，材料自身電導(dǎo)率的差異對(duì)涂層的整體電阻率的影響較大[2]。

2.2 P-RGO薄膜導(dǎo)熱性能

對(duì)P-RGO薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，從測(cè)試結(jié)果可以看出，P-RGO薄膜在X方向的熱擴(kuò)散系數(shù)為273.5149mm2/s，導(dǎo)熱系數(shù)為393.7280W/（m.K），體積熱容為1.4359MJ/m3.k。P-RGO薄膜在Z方向的熱擴(kuò)散系數(shù)為273.5961mm2/s，導(dǎo)熱系數(shù)為393.6226W/（m.K），體積熱容為1.4387MJ/m3.k。從數(shù)據(jù)的分析可知，P-RGO薄膜具有良好的導(dǎo)熱性能，并且在X方向與Z方向的導(dǎo)熱系數(shù)差距不大。分析認(rèn)為，主要原因是P-RGO采用氧化法制作，在高溫下熱還原獲得，由于石墨烯的柔性，單片的石墨烯不是以片狀通過掃描電鏡下RGO的形貌分析可知，獲得的石墨烯片在為各個(gè)方向上均有，最終導(dǎo)致材料的各向異性較小。薄膜的測(cè)試參數(shù)表明，涂層達(dá)到了傳熱-散熱涂層的技術(shù)指標(biāo)要求。

3 結(jié)語

石墨烯材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱的決定因素在于電子、聲子傳輸，而影響其聲子和電子傳輸?shù)闹饕蛩厥鞘觾?nèi)的晶體缺陷和石墨烯片層間的邊界散射。故高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱石墨烯材料出現(xiàn)如下發(fā)展趨勢(shì)：①成本低、產(chǎn)量高，以克服CVD法制備的石墨烯成本過高和產(chǎn)量低的問題；②能工藝批量生產(chǎn)，提高材料中石墨烯的單層率，以克服傳統(tǒng)機(jī)械剝離法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定和單片石墨烯含量低的不足；③向制備大片徑、低缺陷的石墨烯材料方向發(fā)展，從而減小電子和聲子的傳輸阻力和邊界散射，提高材料的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率[3]。