馬梟，姜紅

光譜技術(shù)對塑料物證的檢驗(yàn)研究＊

馬梟，姜紅

（中國人民公安大學(xué)，北京 100038）

塑料作為一種常見的高分子材料，常見于各類案件現(xiàn)場，對于塑料物證的檢驗(yàn)研究一直是法庭科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。光譜法作為一種無損檢驗(yàn)的技術(shù)已在塑料物證理化檢驗(yàn)中廣泛應(yīng)用，現(xiàn)階段已有大量的使用紅外光譜法、拉曼光譜法和Χ射線熒光光譜法對塑料物證進(jìn)行檢驗(yàn)的研究，通過對其檢驗(yàn)思路的整理分析，提出將相關(guān)學(xué)科交叉融合以及多種光譜法相結(jié)合的思路，從而推動(dòng)光譜技術(shù)在塑料物證檢驗(yàn)研究領(lǐng)域的發(fā)展。

塑料物證；紅外光譜法；拉曼光譜法；Χ射線熒光光譜法

塑料作為一種高分子材料已在日常生活中隨處可見，無論是在公共場合還是私人場所，各式各樣的塑料制品都得到了廣泛的使用。近年來，在案件現(xiàn)場塑料物證出現(xiàn)的頻率明顯提升[1]，對于塑料物證的檢驗(yàn)研究也已逐步深入。物證作為認(rèn)定案件事實(shí)、排除嫌疑的重要依據(jù)，需要不斷地對其進(jìn)行多方面的研究與分析，該過程的時(shí)間跨度與空間跨度均具有不確定性因素。因此，在法庭科學(xué)領(lǐng)域，對于物證的無損檢驗(yàn)一直是研究的重中之重。光譜法作為一種無損檢驗(yàn)的重要手段，可在不破壞塑料物證的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和外部形態(tài)的基礎(chǔ)上對其理化性質(zhì)進(jìn)行分析，推進(jìn)偵查破案進(jìn)程。

1 光譜分析技術(shù)

光譜法作為一種無損檢驗(yàn)的方法，能夠滿足檢驗(yàn)后不損傷檢材的要求，并且由于生產(chǎn)工藝與技術(shù)不斷更新，在提高光譜分析精度的同時(shí)也研發(fā)出便攜式光譜設(shè)備，可實(shí)現(xiàn)隨身攜帶、現(xiàn)場出具檢測結(jié)果的目的。

當(dāng)前對于塑料物證的光譜分析方法主要有紅外光譜法、拉曼光譜法和Χ射線熒光光譜法。

1.1 紅外光譜法

紅外光譜法發(fā)展時(shí)間較長，包括譜圖庫在內(nèi)的各種輔助分析工具已較為完善，在塑料物證的檢驗(yàn)中可發(fā)揮較大作用。紅外光譜法分析塑料物證大致可分為兩大類別：①利用紅外光譜圖特定波數(shù)的特征峰對塑料物證樣本進(jìn)行識別。劉榮仲等[2]利用紅外光譜法對聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等10種塑料成分進(jìn)行了檢驗(yàn)，并通過分析每種成分的紅外譜圖提取出了各成分的特征譜圖帶與特征峰，可將其作為塑料物證成分分類的依據(jù)。張磊等[3]對聚氯乙烯和聚丙烯這兩種食品包裝塑料進(jìn)行了紅外光譜測量，將樣本譜圖與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖進(jìn)行對比，實(shí)現(xiàn)了紅外光譜法對塑料包裝材料的無損檢驗(yàn)識別。②借助計(jì)算機(jī)分類算法與化學(xué)計(jì)量學(xué)等方法對整體譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。郭慧玲等[4]將紅外光譜法與K均值法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對5種材質(zhì)塑料樣本的識別，最終89個(gè)樣本的識別正確率達(dá)到了92.1%。李文環(huán)等[5]對7種不同材質(zhì)共210個(gè)樣本進(jìn)行主成分分析后，將提取的8個(gè)主成分?jǐn)?shù)據(jù)輸入BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，最終模式識別準(zhǔn)確率為98.571%。

1.2 拉曼光譜法

拉曼光譜法具有分析準(zhǔn)確、檢測迅速等特點(diǎn)，受樣本、空氣中的水、二氧化碳的影響較小，在無機(jī)物的檢驗(yàn)方面表現(xiàn)較為良好，也已在法庭科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用。同樣，關(guān)于塑料物證的拉曼光譜分析也可分為譜圖識別和數(shù)據(jù)處理這兩大類。陳和生等[6]利用傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)對包括PP、PET、PLA等成分的塑料樣進(jìn)行了檢驗(yàn)，在提取出各成分特征峰拉曼位移后，對未知樣本所添加填料的種類進(jìn)行了識別。姜紅等[7]利用拉曼光譜法對EPS泡沫塑料進(jìn)行了檢驗(yàn)，依據(jù)所添加的諸如滑石粉、碳酸氫鈉等塑料助劑的特征峰對不同品牌、不同成分的泡沫塑料進(jìn)行分類。SCHYMANSKI等[8]利用顯微拉曼光譜法對塑料飲料瓶中存在的微塑料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)微塑料主要成分大多是聚酯及聚乙烯，揭示了環(huán)境中微塑料的分布。由于拉曼光譜數(shù)據(jù)與紅外光譜數(shù)據(jù)表現(xiàn)形式類似，即特定波數(shù)或者拉曼位移對應(yīng)著一個(gè)特定的強(qiáng)度。因此，拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法也與紅外光譜分析方法類似。TSUCHIDA等[9]將拉曼光譜技術(shù)與多變量分析相結(jié)合，能夠在極短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對回收塑料制品的識別，可根據(jù)辨別結(jié)果對塑料樣本的材質(zhì)進(jìn)行分類。

1.3 Χ射線熒光光譜法

Χ射線熒光光譜法測量所得數(shù)據(jù)多為具體元素種類與元素含量，因此無法直觀觀察不同樣本之間的差異，多采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后再進(jìn)行分類。姜紅等[10]借助能量散射型Χ射線熒光光譜儀對不同品牌的藥品塑料包裝材料進(jìn)行了檢驗(yàn)，將測量結(jié)果進(jìn)行聚類分析并將分類結(jié)果進(jìn)行Pearson和K-means檢驗(yàn)，最終實(shí)現(xiàn)了藥品塑料包裝材料的分類識別。劉亞昌等[11]對自制爆炸裝置中常見塑料組件進(jìn)行了XRF分析，將測量所得元素成分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行SPSS系統(tǒng)聚類，對樣本進(jìn)行有效的分類，可將該系列方法應(yīng)用于案件現(xiàn)場塑料爆炸物證的檢驗(yàn)之中。陳興慧等[12]通過分析Χ射線熒光光譜法測量所得的元素種類與含量發(fā)現(xiàn)Fe、Cu、Pb等元素出現(xiàn)在混雜再生材料的PPR管材中，但純PPR管材中未發(fā)現(xiàn)上述元素，提供了一種檢驗(yàn)PPR管材是否摻雜再生材料的方法。

2 多種光譜法結(jié)合運(yùn)用

3種光譜法擁有不同的檢驗(yàn)優(yōu)勢，紅外光譜法譜圖庫等配套設(shè)施較為成熟，且已在基層大量配備使用，便于直接查找結(jié)果；拉曼光譜圖峰形銳利，對于無機(jī)物，特別是塑料物證中的無機(jī)填料部分有較好的識別效果；Χ射線熒光光譜法在元素分析方面可快速檢測出多種微量元素，可與前兩種光譜法相結(jié)合進(jìn)行塑料物證的鑒別。竇艷麗等[13]將紅外光譜法與拉曼光譜法相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)同一樣本在不同類型光譜圖中特征峰存在著較大的差異，將數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)聚類后觀察到拉曼光譜法對塑料中阻燃劑的識別能力強(qiáng)于紅外光譜法。馬梟等[14]利用紅外光譜法對塑料打包帶中塑料成分與填料成分進(jìn)行了識別，隨后利用Χ射線熒光光譜法對成分相似的樣本所含元素的量進(jìn)行分析，最終將相似成分樣本區(qū)分開來。朱曉晗等[15]利用拉曼光譜法將塑料鞋套分為PE、PP和CPE三類，再根據(jù)Χ射線熒光光譜法測量樣本中是否存在Ba與Sb元素，并依據(jù)Ca與Fe元素含量之比進(jìn)行進(jìn)一步分析，最終結(jié)合系統(tǒng)聚類與K均值算法實(shí)現(xiàn)對塑料鞋套物證的分類。

3 總結(jié)與展望

對于紅外光譜法與拉曼光譜法而言，對譜圖的特征峰觀察和譜圖庫檢索是一種較為傳統(tǒng)與普遍的識別方法，但隨著填料種類以及其他改性成分的增加，利用譜圖進(jìn)行識別的效率與正確率逐漸降低。因此，目前對于塑料物證的研究方法逐漸從傳統(tǒng)觀察法向計(jì)算機(jī)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法轉(zhuǎn)移，現(xiàn)有的聚類方法、判別方法以及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法在避免人為主觀因素影響的同時(shí)提高了識別的準(zhǔn)確率，大大降低了時(shí)間成本與人工成本。同時(shí)，將光譜法與計(jì)算機(jī)分類算法交叉融合，可在不斷深入發(fā)展的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)學(xué)科技術(shù)的共同進(jìn)步。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，從早期的單一光譜法檢驗(yàn)塑料物證發(fā)展到后續(xù)2種光譜法相結(jié)合的互相佐證，塑料物證的光譜檢驗(yàn)技術(shù)已逐步向多元化發(fā)展。3種光譜法各有所長：紅外光譜法發(fā)展較早，應(yīng)用廣泛，對于有機(jī)物的識別更為準(zhǔn)確；拉曼光譜法對于無機(jī)物的檢驗(yàn)更為靈敏；Χ射線熒光光譜法對于元素種類與含量的檢驗(yàn)可為分類提供有力依據(jù)。如果將3種光譜技術(shù)相結(jié)合，便實(shí)現(xiàn)了從有機(jī)至無機(jī)，從物質(zhì)到元素的系列檢驗(yàn)，能夠?qū)λ芰衔镒C的成分以及相關(guān)信息有著更加全面、準(zhǔn)確的把控，可推進(jìn)法庭科學(xué)領(lǐng)域?qū)λ芰衔镒C的檢驗(yàn)研究。

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O657.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.13.033

2095－6835（2020）13－0087－02

中國人民公安大學(xué)2019年度基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)重點(diǎn)項(xiàng)目（編號：2019JKF222）

馬梟（1999—），男，主要從事有關(guān)刑事科學(xué)技術(shù)的研究。

姜紅（1963—），女，碩士，教授，主要從事理化檢驗(yàn)方面的研究。

〔編輯：張思楠〕