程志泳，孟軍旺，王小青

(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

隨著現(xiàn)代紡織印染工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料廢水污染已成為水體污染的主要源頭之一。染料廢水中含有大量的有機(jī)污染物(如亞甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅等)，具有高色度、生物毒性和難生物降解等特性，進(jìn)入水體環(huán)境中會嚴(yán)重影響水生植物的光合作用，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[1-3]。目前，染料廢水處理方法主要包括吸附法、絮凝沉淀法、膜分離法、電化學(xué)法等，雖然這些方法在處理某些染料廢水可以取得一定的效果，但又各有其缺點(diǎn)和局限性[4]。因此，尋求高效、簡單的染料廢水處理技術(shù)已成為當(dāng)前的研究難點(diǎn)。

木材作為一種可再生且可生物降解的環(huán)境友好型材料，具有構(gòu)造有序、層次分明的從宏觀到分子水平的多尺度分級結(jié)構(gòu)[5-6]。此外，木材還具有豐富的多級孔隙結(jié)構(gòu)(如導(dǎo)管、管胞、紋孔、細(xì)胞壁微孔等)，這些微/納米級孔隙為水分和營養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸提供了主要通道[7-9]，更為新型水凈化處理材料和裝置的開發(fā)創(chuàng)造了天然條件。近年來，研究人員基于木材多孔結(jié)構(gòu)，通過組裝納米材料或功能化修飾相繼開發(fā)出各種新型的木材衍生功能材料，在污水處理、海水淡化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[10-12]。

本研究以孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的輕木為原材料，采用銀氨溶液原位還原法在木材孔道內(nèi)壁負(fù)載金屬Ag納米催化劑，制備納米Ag/木材復(fù)合過濾材料，利用輕木流體傳輸高效的特點(diǎn)和Ag納米粒子的催化活性，設(shè)計能兼顧高水通量與高效催化降解有機(jī)染料的木質(zhì)過濾材料。研究Ag/木材復(fù)合過濾材料的微觀結(jié)構(gòu)以及Ag納米粒子在木材孔道內(nèi)的分布情況，分析復(fù)合過濾材料厚度對染料(亞甲基藍(lán))催化降解效率和水通量的影響，以期拓展木材在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

取輕木(Ochromapyramidale)邊材部分加工成尺寸為20 mm(徑向)×20 mm(弦向)×300 mm(縱向)的木條，沿木條縱向截取厚度分別為2，4，6和8 mm的木材薄片試樣，蒸餾水清洗后烘干備用；硝酸銀、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硼氫化鈉(NaBH4)、亞甲基藍(lán)(MB)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 納米Ag/木材復(fù)合過濾材料制備

銀氨溶液的配制：稱取定量的硝酸銀，溶解于蒸餾水中配制濃度為0.02 mol/L的硝酸銀溶液，然后將30%氨水溶液稀釋至10%，并逐滴加入到硝酸銀溶液中；滴入過程中瞬間產(chǎn)生褐色沉淀，繼續(xù)滴加氨水并不斷攪拌直至溶液恢復(fù)澄清。

木材負(fù)載納米Ag：將厚度分別為2，4，6和8 mm的木材薄片試樣放入盛有100 mL銀氨溶液的燒杯中，真空浸漬30 min(真空度0.08 MPa)；隨后用保鮮薄膜密封杯口，在80 ℃下水浴加熱24 h，使得銀氨離子還原為Ag納米粒子并固定在木材基體中(木材顏色明顯加深)；處理后將木材取出用蒸餾水清洗，并在自然條件下陳放干燥12 h備用，至此獲得納米Ag/木材復(fù)合過濾材料。

1.3 材料表征與性能測試

材料表征：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500ce，ICP-MS)測試樣品中Ag含量；采用場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi SU-8010，日本日立，SEM)觀察樣品微觀形貌并對Ag元素分布進(jìn)行掃描；采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance，德國布魯克，XRD)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(測試條件：輻射源Cu靶，波長0.154 nm, 2θ角度范圍10°～90°)；采用透射電鏡(JEM-1200EX，日本電子，TEM)分析木材基體中Ag納米粒子的形貌與尺寸(樣品研磨成粉末并超聲分散于乙醇中，滴加在銅網(wǎng)上干燥后測試)。

催化降解性能測試：質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液和一定量的硼氫化鈉溶液混合后配置染料廢水溶液，將染料溶液倒入過濾量筒，并在重力驅(qū)動下使其透過不同厚度的納米Ag/木材復(fù)合過濾材料，記錄單位時間內(nèi)流過樣品單位面積的溶液體積來確定樣品的水通量。通過紫外-可見分光光度計(UV-Vis，Cary 5000)測定過濾前后溶液在波長664 nm處吸光度值的變化來計算溶液中亞甲基藍(lán)的降解效率(R)：

R= [(C1-C2)/C1]×100%

(1)

式中：C1為亞甲基藍(lán)在初始狀態(tài)下的吸光度值；C2為亞甲基藍(lán)在降解后濾液中的吸光度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合過濾材料微觀結(jié)構(gòu)與組成分析

木材在負(fù)載Ag納米粒子后顏色明顯加深，由淺黃色變成深褐色。ICP-MS分析顯示，納米Ag/木材復(fù)合過濾材料中Ag元素含量為4.87%。木材細(xì)胞壁組分尤其是木質(zhì)素富含羥基、羰基、醛基等活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)能將銀氨離子原位還原為單質(zhì)Ag，并與木材組分形成緊密結(jié)合固定在木材孔隙結(jié)構(gòu)中[13-14]。納米Ag/木材復(fù)合過濾材料的微觀形貌見圖1。由橫切面圖片(圖1a)可知，負(fù)載Ag納米粒子后，木材獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)保留完整，其中蜂窩狀纖維細(xì)胞(直徑50～60 μm)主要起機(jī)械支撐的作用，而管孔較大的導(dǎo)管(直徑約150～200 μm)主要作為流體傳輸?shù)耐ǖ?。弦切面圖片(圖1b)清晰地顯示沿木材軸向排列的導(dǎo)管分子，導(dǎo)管分子之間由穿孔板相連，貫穿樣品的整個厚度方向。導(dǎo)管作為流體傳輸通道使得銀氨溶液滲透到木材內(nèi)部，并將Ag納米粒子原位沉積在木材結(jié)構(gòu)中。導(dǎo)管內(nèi)壁高倍電鏡圖片(圖1c)清晰顯示，納米顆粒狀物質(zhì)附著于導(dǎo)管內(nèi)壁，且在紋孔口處富集。元素分布能譜分析進(jìn)一步證實Ag納米粒子的存在，且均勻分布于導(dǎo)管內(nèi)壁(圖1d)。負(fù)載Ag納米催化劑的木材導(dǎo)管可以同時作為流體傳輸與催化降解反應(yīng)的通道。

圖1 納米Ag/木材復(fù)合過濾材料的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of the Ag/wood composite filter

納米Ag/木材復(fù)合過濾材料的XRD譜圖見圖2。由圖2可知：16.8°和22.5°處的特征衍射峰對應(yīng)纖維素晶體的(110)和(200)晶面，負(fù)載Ag納米粒子后，這些特征峰強(qiáng)度明顯下降；且在38.1°，44.3°，64.4°和77.7°處出現(xiàn)了新的特征衍射峰，與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)標(biāo)準(zhǔn)卡對比可知，分別對應(yīng)面心立方Ag晶體的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。這也證實了銀氨離子已在木材基質(zhì)中被原位還原為單質(zhì)Ag。此外，根據(jù)Scherrer公式，由Ag(111)晶面峰寬計算出Ag納米晶體的平均尺寸約為16.5 nm。

圖2 素材和Ag/木材復(fù)合過濾材料的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of the natural wood and Ag/wood composite filter

采用透射電鏡進(jìn)一步對Ag/木材復(fù)合過濾材料中原位生成的Ag納米粒子的形貌和尺寸進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。由圖3a可知，Ag納米顆粒大致呈球形，且彼此之間沒有聚集，分散性較好。采用高分辨率透射電鏡分析Ag納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)(圖3b)，計算得出Ag 納米粒子的晶格條紋間距約為0.23 nm，對應(yīng)面心立方Ag晶體的(111)平面。同時，選區(qū)電子衍射圖(SAED)也證實了Ag 的高結(jié)晶度。統(tǒng)計分析(圖3c)顯示，Ag納米顆粒粒徑范圍為5～20 nm，與XRD測算結(jié)果比較一致。木材的多孔骨架可以作為理想的載體防止原位形成的Ag 納米粒子發(fā)生團(tuán)聚。

圖3 Ag/木材復(fù)合過濾材料中Ag納米粒子的透射電鏡圖及粒徑分析Fig. 3 TEM images of the Ag NPs within the Ag/wood composite filters and their size analysis

2.2 復(fù)合過濾材料的催化降解性能

亞甲基藍(lán)催化降解實驗裝置如圖4a所示。該裝置主要由過濾量筒、過濾漏斗和錐形瓶3部分組成，木質(zhì)過濾材料通過夾子固定在漏斗和量筒之間。將亞甲基藍(lán)與硼氫化鈉混合水溶液倒入過濾量筒，在重力驅(qū)動下溶液透過木質(zhì)過濾材料，可以觀察到濾液顏色明顯變淺，說明亞甲基藍(lán)被逐漸降解，且木質(zhì)過濾材料厚度越大，濾液顏色越淺。濾液的紫外-可見吸收光譜圖見圖4b。由圖4b可知，溶液經(jīng)過木質(zhì)過濾材料處理后在波長664 nm處的吸光度明顯降低，且隨著樣品厚度的增大吸光度降低程度增大，這說明增大木質(zhì)過濾材料厚度有利于提高亞甲基藍(lán)的催化降解效率。

a. 催化降解實驗裝置以及不同厚度樣品的催化降解效果; b.濾液的紫外-可見吸收光譜。圖4 納米Ag/木材復(fù)合過濾材料催化降解水中亞甲基藍(lán)Fig. 4 Catalytic degradation of MB in water using the Ag/wood composite filter

不同厚度的木質(zhì)過濾材料的催化降解效率見表1。由表1可知，樣品厚度較低時(2，4 mm)，亞甲基藍(lán)降解效率不到62%，而較厚樣品(6，8 mm)對亞甲基藍(lán)的降解效率超過了94%。這是因為隨著樣品厚度的增大，溶液流經(jīng)木材內(nèi)部孔道的距離延長，使有機(jī)染料與木材孔道上負(fù)載的納米催化劑得以充分接觸，從而提高催化降解效率。木質(zhì)過濾材料厚度不僅影響亞甲基藍(lán)的催化降解效率，同時也影響流體傳輸?shù)男?。不同厚度木質(zhì)過濾材料的水通量差異顯著，隨著樣品厚度的增加，水通量下降明顯，其中，2 mm厚樣品的水通量高達(dá)14 870 L/(m2·h)，而8 mm厚樣品的水通量僅為1 100 L/(m2·h)。兼顧水通量與染料降解效率，厚度為6 mm木質(zhì)過濾材料的廢水處理性能較優(yōu)，亞甲基藍(lán)的催化降解效率達(dá)94.03%，同時水通量高達(dá)

表1 不同厚度木質(zhì)過濾材料的水通量以及對亞甲基藍(lán)的催化降解效率Table 1 The MB degradation efficiency and water flux rates of the wood filters with different thicknesses

2 600 L/(m2·h)。需要強(qiáng)調(diào)的是，盡管負(fù)載納米Ag木質(zhì)過濾材料對染料的降解效率低于修飾貴金屬鈀(Pd)木質(zhì)過濾器[10]，但金屬Ag成本相對低廉，且輕木孔隙發(fā)達(dá)其流體傳輸高效，僅在重力驅(qū)動下就可以實現(xiàn)水中有機(jī)染料的高效降解。

木材作為多孔材料且含羥基、羰基等活性基團(tuán)，木材自身對染料吸附作用也需要考慮。對比分析納米Ag/木材復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果，結(jié)果見圖5。由圖5可知，6 mm厚木質(zhì)過濾材料過濾亞甲基藍(lán)溶液(不含硼氫化鈉)時，濾液顏色和對應(yīng)的紫外-可見吸收光譜的變化很小，亞甲基藍(lán)去除率不超過20%。這表明木材基質(zhì)對亞甲基藍(lán)染料的物理吸附作用較小，而亞甲基藍(lán)的高去除率主要?dú)w因于固定在木材孔道結(jié)構(gòu)中的Ag 納米催化劑對亞甲基藍(lán)的催化降解作用。研究表明，Ag納米粒子作為氧化還原催化劑，充當(dāng)了硼氫化鈉的電子受主和亞甲基藍(lán)的電子施主(電子中繼體)，使得催化還原反應(yīng)得以進(jìn)行，從而實現(xiàn)亞甲基藍(lán)的降解[15-16]。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液(不含硼氫化鈉)過濾前后的紫外-可見吸收光譜Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of the MB solution (without NaBH4) before and after flowing through the Ag/wood composite filter

圖6 pH對亞甲基藍(lán)催化降解效率的影響Fig. 6 The effect of pH on the MB degradation efficiency

考慮實際染料廢水環(huán)境的復(fù)雜性，測試了木質(zhì)過濾材料在不同pH環(huán)境下催化降解染料的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。由圖6可知，在溶液pH為2～12范圍內(nèi)，木質(zhì)過濾材料保持了穩(wěn)定的高催化降解效率，具備在不同酸堿環(huán)境下的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

基于天然輕木的多孔結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁活性基團(tuán)，采用銀氨溶液原位還原法在木材基體中負(fù)載金屬Ag納米催化劑，制備納米Ag/木材復(fù)合過濾材料，利用輕木流體傳輸高效的特點(diǎn)和Ag納米粒子的催化活性，實現(xiàn)對水中亞甲基藍(lán)的催化降解。研究結(jié)論如下：

1)制備的Ag/木材復(fù)合過濾材料保留了木材的孔隙結(jié)構(gòu)，Ag納米粒子成功負(fù)載在導(dǎo)管內(nèi)壁，且分布均勻，粒徑范圍5～20 nm。

2)負(fù)載Ag納米催化劑的木材導(dǎo)管同時作為流體傳輸與催化反應(yīng)的通道，使得木質(zhì)過濾器能有效催化降解水中亞甲基藍(lán)，其降解效率和水通量與材料厚度相關(guān)。

3)兼顧水通量與染料降解效率，厚度為6 mm木質(zhì)過濾材料的廢水處理性能較優(yōu)，亞甲基藍(lán)的催化降解效率達(dá)94.03%，同時水通量高達(dá)2 600 L/(m2·h)。

以綠色可再生、低成本的多孔木材作為載體負(fù)載金屬納米催化劑，制備新型木質(zhì)過濾材料實現(xiàn)高效的染料催化降解，拓展了木材在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。