郭剛軍，馬尚玄，胡小靜，付鎵榕，許文龍，黃克昌，鄒建云

(1.云南省熱帶作物科學(xué)研究所，云南 666100；2.文山學(xué)院化學(xué)與工程學(xué)院，云南 663000)

活性炭(activated carbon,AC)是一種多孔碳質(zhì)材料，比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附性能強(qiáng)、可回收利用，在食品、醫(yī)藥、化學(xué)工程以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。農(nóng)林副產(chǎn)物(如稻殼、果殼、木屑等)的主要成分為纖維素或者木質(zhì)素，其固定碳和揮發(fā)物含量較高而灰分含量較低，且來源廣泛、價格低廉、可再生能力強(qiáng)，是適于制備活性炭的主要原料[3-4]。隨著活性炭產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入，以農(nóng)林廢棄資源作為原料制備活性炭吸附劑已成為當(dāng)下研究和開發(fā)的熱點(diǎn)[5]。

澳洲堅果(Macadamiaspp.)，又稱夏威夷果，原產(chǎn)于澳大利亞昆士蘭東南部和新西蘭威爾士東北部的亞熱帶森林，其可食用部分為果仁，常被用作高級食品原輔料[6]。據(jù)云南省堅果行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計：2017年我國澳洲堅果種植面積約為19萬hm2，占世界種植面積總量的62%，位居世界第一。澳洲堅果殼是果仁產(chǎn)品加工后的副產(chǎn)物，質(zhì)量占全果的60%～75%，主要由纖維素和酸不溶木質(zhì)素組成，是可再生的富碳資源[7]，其質(zhì)地堅硬，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，且自然含碳量高、灰分低，具有優(yōu)質(zhì)的天然結(jié)構(gòu)，利于形成孔隙結(jié)構(gòu)，是制備活性炭的良好原料[8]。氯化鋅活化法制備的活性炭具有產(chǎn)率與比表面積高、過渡孔發(fā)達(dá)、價廉易得等優(yōu)點(diǎn)[9]。Dolas等[10]以開心果殼為原料制備了活性炭，分析了氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化時間、活化溫度等因素對活性炭的比表面積與孔徑結(jié)構(gòu)的影響。劉曉紅等[11]采用馬弗爐加熱法制備了核桃果皮基活性炭，測定了不同實驗條件下活性炭的得率、比表面積和碘吸附值。盧辛成等[2]采用正交試驗方法探討了制備杉木屑活性炭的條件，研究了氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬比、活化溫度和活化時間對其亞甲基藍(lán)與碘吸附值的影響。而以澳洲堅果殼為原料，采用氯化鋅活化法制備活性炭工藝優(yōu)化及其結(jié)構(gòu)表征的研究還鮮見報道。

筆者以活性炭得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值為考察指標(biāo)，通過單因素和正交試驗法確定了氯化鋅活化法制備澳洲堅果殼活性炭的最適宜的工藝條件，并對所制備活性炭的表面官能團(tuán)與孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以期為開發(fā)和綜合利用澳洲堅果殼資源提供一定的技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗原料為澳洲堅果殼，取自西雙版納云墾澳洲堅果科技開發(fā)有限公司，其元素分析(干基)結(jié)果為C質(zhì)量分?jǐn)?shù)(50.24±0.32)%、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.06±1.08)%、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)(39.92±0.40)%和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.28±0.03)%；灰分(干基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1.02±0.06)%。椰殼活性炭對照品(CAS:64365-11-3)，購自山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。氯化鋅、碘、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、碘化鉀、亞甲基藍(lán)、淀粉、鹽酸、硫酸、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉等試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 主要儀器

萬能粉碎機(jī)，上海比朗儀器有限公司；KSW-4D11型馬福爐，上海博迅實業(yè)有限公司；BGZ-70型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；Titrette型數(shù)字顯示滴定器，普蘭德(上海)貿(mào)易有限公司；ME4002E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DL Ⅲ型智能顆粒強(qiáng)度測定儀，大連鵬輝科技開發(fā)有限公司；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國Elementar公司；Nicolet iS 10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo Fisher公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，美國Thermo Fisher公司；V-Sorb2800型比表面積及孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 澳洲堅果殼活性炭制備工藝流程

澳洲堅果殼經(jīng)洗滌后于105 ℃下干燥12 h，粉碎后過60目(孔徑0.250 mm)篩。取一定質(zhì)量的澳洲堅果殼粉與氯化鋅溶液混合并攪拌均勻、浸漬，然后放入高溫馬弗爐中活化；反應(yīng)結(jié)束后將樣品先用0.1 mol/L的鹽酸清洗，再用蒸餾水洗滌至中性；置于105 ℃干燥箱中干燥24 h，冷卻、研磨、過200目(孔徑0.075 mm)篩，制得澳洲堅果殼活性炭樣品，備用。

1.3.2 澳洲堅果殼活性炭制備工藝優(yōu)化

使用氯化鋅為活化劑，采用單因素試驗方法對比了活化時間(1，2，3，4 和5 h)、浸漬比(g∶mL，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6和1∶7)、活化溫度(400，500，600，700和800 ℃)、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30%，40%，50%，60%和70%)、浸漬時間(16，18，20，22和24 h)對澳洲堅果殼活性炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值的影響，以確定每個因素的最優(yōu)水平。在單因素試驗的基礎(chǔ)上確定因素水平，以活性炭得率、亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值為考察指標(biāo)，采取L16(45)正交試驗表確定最優(yōu)制備工藝組合。

1.3.3 指標(biāo)分析方法

澳洲堅果殼原料的C、H、O、N含量采用元素分析儀測定；所制備活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值按照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭檢驗方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測定》檢測；碘吸附值按照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭檢驗方法 碘吸附值的測定》檢測；水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T 6284—2006《化工產(chǎn)品中水分測定的通用方法》檢測；灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB 5009.4—2016《食品中灰分的測定》檢測；強(qiáng)度按照GB/T 12496.6—1999《木質(zhì)活性炭檢驗方法 強(qiáng)度的測定》檢測。

1.3.4 澳洲堅果殼活性炭結(jié)構(gòu)表征

1)紅外吸收光譜(IR)與X射線光電子能譜(XPS)的測定：IR測定采用溴化鉀壓片法對活性炭表面基團(tuán)進(jìn)行分析，測試條件為掃描累加次數(shù)16次，掃描范圍為400～4 000 cm-1；XPS測定使用Al Kα作為輻射源，檢測活性炭的氧、碳元素。

2)比表面積測定[12]：采用比表面積及孔徑分析儀測定樣品的比表面積及孔徑，其總孔容由相對壓力為0.99時的氮吸附量計算為液氮體積得到。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)多點(diǎn)法計算其比表面積，Bavrett-Joyner-Halenda(BJH)法和Saito-Foley(SF)法計算孔體積及孔徑參數(shù)，t-Plot 法計算微孔和中孔孔容。

1.4 統(tǒng)計分析

正交試驗數(shù)據(jù)采用SAS 9.2軟件處理，應(yīng)用Duncan’s法進(jìn)行顯著性分析，以P<0.05為顯著性差異。所有實驗均進(jìn)行了3次重復(fù)，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(x±s)表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 澳洲堅果殼活性炭制備工藝單因素試驗分析

2.1.1 活化時間對活性炭得率與吸附能力的影響

活化時間對活性炭得率與吸附能力的影響見圖1。隨著活化時間的延長，澳洲堅果殼活性炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值逐漸增加。當(dāng)時間增加至2 h時，活性炭得率與碘吸附值達(dá)到最大值，分別為43.70%與1 752 mg/g，與其他時間相比存在顯著性差異(P<0.05)；當(dāng)時間增加至3 h時，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最大值，為374 mg/g，與其他時間存在顯著性差異(P<0.05)，而碘吸附值與時間2 h則無顯著性差異(P>0.05)；隨著活化時間繼續(xù)增加，得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值呈下降趨勢。這是由于在活化反應(yīng)的開始階段，活化劑氯化鋅除去了炭化后留在空隙中的焦油和無規(guī)則碳等物質(zhì)，暴露出了通過碳原子組合形成的微晶結(jié)構(gòu)的空隙，使其比表面積增大。隨著活化劑繼續(xù)作用，空隙被不斷加寬，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值降低，并且得率也降低[13]。綜合考慮，活化時間選擇3 h較為適宜。

注：同一指標(biāo)間字母不同表示差異顯著(P<0.05)。下同。圖1 活化時間對活性炭得率與吸附能力的影響Fig. 1 Effect of activation time on the yield and the adsorption capacity of the activated carbon

2.1.2 浸漬比對活性炭得率與吸附能力的影響

浸漬比對活性炭得率與吸附能力的影響見圖2。隨著浸漬比的增大，澳洲堅果殼活性炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值逐漸增加。當(dāng)浸漬比增加到1∶5時，得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值達(dá)到最大值，分別為44.90%、368 mg/g與1 848 mg/g，與其他浸漬比存在顯著性差異(P<0.05)。隨著浸漬比的繼續(xù)加大，得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值呈下降趨勢。這可能是由于隨著浸漬比的加大，越來越多的鋅離子伴隨著溶液進(jìn)入纖維孔中，形成更多的孔結(jié)構(gòu)。浸漬比繼續(xù)加大，活化反應(yīng)更為劇烈，形成的微孔或中孔被刻蝕成大孔，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值與得率都有所降低[14]。因此，浸漬比選擇1∶5較為適宜。

圖2 浸漬比對活性炭得率與吸附能力的影響Fig. 2 Effect of impregnation ratio on the yield and the adsorption capacity of the activated carbon

2.1.3 活化溫度對活性炭得率與吸附能力的影響

活化溫度對活性炭得率與吸附能力的影響見圖3。隨著活化溫度的升高，澳洲堅果殼活性炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值逐漸增加，當(dāng)溫度增加至500 ℃時，得率達(dá)到最大值，為50.01%，與其他溫度存在顯著性差異(P<0.05)。當(dāng)溫度增加至600 ℃時，亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值達(dá)到最大值，分別為347和1 706 mg/g，與其他溫度存在顯著性差異(P<0.05)。隨著活化溫度的繼續(xù)升高，得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值呈下降趨勢。這是因為在低溫度段范圍內(nèi)，升高活化溫度，有助于氯化鋅的造孔。但活化溫度過高時，由于碳結(jié)構(gòu)過度燒蝕，部分澳洲堅果殼會被直接燒成灰分，使孔徑結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，空隙會變大，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值降低，并且得率也降低[15]。綜合考慮，活化溫度選擇600 ℃較為適宜。

圖3 活化溫度對活性炭得率與吸附能力的影響Fig. 3 Effect of activation temperature on the yield and the adsorption capacity of the activated carbon

2.1.4 氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對活性炭得率與吸附能力的影響

氯化鋅作為活性炭常用的活化劑，高溫下具有催化脫水作用，在炭化時能起骨架作用，用其制備的活性炭一般具有較豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積[8]。隨著氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，澳洲堅果殼活性炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值逐漸增加，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時，得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值達(dá)到最大值，分別為49.30%、382 mg/g和1 792 mg/g，與其他氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)下存在顯著性差異(P<0.05)。隨著氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值呈現(xiàn)下降趨勢。這可能是因為大量的氯化鋅包圍在澳洲堅果殼粉表面，不利于氫、氧的釋放，從而減少了吸附能力。另一方面，過量的金屬離子使溫度升高，炭被嚴(yán)重?zé)?，微孔或中孔被破壞，部分轉(zhuǎn)化為大孔，使其亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值與得率都有所下降[16]。因此氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇50%較為適宜。

圖4 氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對活性炭得率與吸附能力的影響Fig. 4 Effect of zinc chloride mass fraction on the yield and the adsorption capacity of the activated carbon

2.1.5 浸漬時間對活性炭得率與吸附能力的影響

圖5 浸漬時間對活性炭得率與吸附能力的影響Fig. 5 Effect of impregnation time on the yield and the adsorption capacity of the activated carbon

浸漬時間對活性炭得率與吸附能力的影響見圖5。隨著浸漬時間的增加，澳洲堅果殼活性炭的得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值逐漸增加，當(dāng)時間增加到18 h時，得率達(dá)到最大值，為43.44%，與其他時間存在顯著性差異(P<0.05)。當(dāng)時間增加到20 h時，亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值達(dá)到最大值，分別為387與1 621 mg/g，與其他時間存在顯著性差異(P<0.05)。隨著浸漬時間的繼續(xù)增加，得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值呈下降趨勢。這是由于浸漬時間增加使纖維孔隙中間氯化鋅溶液增多，有利于形成更多的澳洲堅果殼粉炭化物孔隙結(jié)構(gòu)。但當(dāng)浸漬時間過長時，纖維孔隙中間的鋅離子過量，活化反應(yīng)劇烈，大量的微孔或中孔被刻蝕成大孔，導(dǎo)致其亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值下降，得率也下降[17]。綜合考慮，浸漬時間選擇20 h較為適宜。

2.2 澳洲堅果殼活性炭制備工藝正交試驗分析

澳洲堅果殼活性炭制備工藝正交試驗結(jié)果見表1。由表1可知，澳洲堅果殼活性炭制備工藝各因素對得率影響的主次順序為：活化時間(A)>浸漬比(B)>浸漬時間(E)>活化溫度(C)>氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(D)，最優(yōu)工藝組合為A2B1C2D3E1；各因素對活性炭亞甲基藍(lán)吸附值影響的主次順序為A>B>E>C>D，最優(yōu)工藝組合為A2B2C4D2E4；各因素對活性炭碘吸附值影響的主次順序為A>B>E>C>D，最優(yōu)工藝組合為A4B2C1D3E2。

由上述分析可知，指標(biāo)變動的大小實際上不受因素水平變動的影響，各因素對澳洲堅果殼活性炭得率、亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值的影響順序一致，均為A>B>E>C>D，但活性炭制備的最佳工藝條件略有不同。在實際選取最優(yōu)工藝條件時，需要考慮各因素對得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值的綜合影響，以得到更優(yōu)的制備工藝條件。由于根據(jù)3個試驗指標(biāo)得到的最佳工藝條件不同，將根據(jù)得率、亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值得到的最佳工藝條件制備的活性炭分別標(biāo)記為AC1、AC2和AC3。其中，AC1活性炭樣品的得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值分別為51.92%、388 mg/g和1 746 mg/g；AC2活性炭樣品的得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值分別為49.35%、413 mg/g和1 773 mg/g；AC3活性炭樣品的得率、亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值分別為49.95%、412 mg/g和1 830 mg/g。一般情況下，活性炭首先應(yīng)考量其吸附性能，其次是得率[18]。綜合考慮，AC3活性炭樣品具有最好的碘吸附能力，得率與亞甲基藍(lán)吸附能力也較高，所以選擇該實驗條件為最佳工藝條件，即為活化時間3.5 h、浸漬比1∶4、活化溫度550 ℃、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬時間19 h。

表1 澳洲堅果殼活性炭制備工藝正交試驗結(jié)果Table 1 Orthogonal array design with experimental results for preparation technology of the activated carbon from Macadamia shell

2.3 澳洲堅果殼活性炭的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 活性炭紅外光譜與X射線光電子能譜分析

圖6 椰殼活性炭標(biāo)品與澳洲堅果殼活性炭紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectrum of activated carbon reference substance of coconut shell and the optimal activated carbon of Macadamia shell

圖7 澳洲堅果殼活性炭C1s與O1s的X射線光電子能譜圖Fig. 7 X-ray photoelectron spectra for C1s and O1s of the optimal activated carbon of Macadamia shell

2.3.2 活性炭比表面積測定

澳洲堅果殼活性炭吸附-脫附等溫線如圖8所示，在相對壓力為0.4～0.9的范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的吸脫附滯后回環(huán)，在相對壓力為1.0時，等溫線有向上爬升的趨勢。按照國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)分類，屬于Ⅱ型吸附等溫線，等溫線形狀為IUPAC吸附滯后回線分類中的H3和H4型的結(jié)合，表明存在狹縫形孔隙。即在吸附等溫線開始部分表明發(fā)生了活性炭的微孔填充，在較大相對壓力下，平臺的傾斜是中孔或大孔以及外表面上的多層吸附的緣故[4]。

為了進(jìn)一步研究所制備的澳洲堅果殼活性炭孔結(jié)構(gòu)，需要測定其孔徑分布，經(jīng)測定，其比表面積1 174 m2/g，微孔比表面積497 m2/g，中孔比表面積677 m2/g，微孔孔容0.24 cm3/g，中孔孔容 0.58 cm3/g，總孔容0.82 cm3/g，平均孔徑2.80 nm。微孔占總表面積的42.33%，中孔占57.67%；微孔占總孔容的29.27%，中孔占70.73%。且從澳洲堅果活性炭孔徑分布圖9中可以看出，微孔孔徑主要集中在0.93～1.61 nm，中孔孔徑在2～10 nm，且在4.2 nm附近出現(xiàn)了一個明顯的峰，表明樣品含有豐富的中孔及較多數(shù)量的微孔，與吸附等溫線結(jié)果一致。綜上，制備的澳洲堅果殼活性炭為中孔型活性炭，并擁有較大比例的微孔，因此具備較強(qiáng)的吸附能力，可主要用于液相吸附，同時也可以用于氣相吸附[2]。

圖8 澳洲堅果殼活性炭吸附-脫附等溫線Fig. 8 Adsorption-desorption isotherms of the optimal activated carbon of Macadamia shell

圖9 BJH 法計算的澳洲堅果殼活性炭孔徑分布Fig. 9 Pore diameter distribution of the optimal activated carbon of Macadamia shell by BJH method

2.4 澳洲堅果殼活性炭質(zhì)量指標(biāo)分析

澳洲堅果殼活性炭質(zhì)量指標(biāo)分析見表2，制備的澳洲堅果殼活性炭的外觀為黑色粉末狀，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、強(qiáng)度、亞甲基藍(lán)吸附值與碘吸附值分別為1.45%、0.84%、96.78%、412 mg/g與1 830 mg/g，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》(一級品)與食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 29215—2012《食品添加劑植物活性炭(木質(zhì)活性炭)》的要求，表明其具有良好的質(zhì)量與吸附能力。

表2 澳洲堅果殼活性炭質(zhì)量指標(biāo)Table 2 Quality indexes of the optimal activated carbon of Macadamia shell

3 結(jié) 論

以澳洲堅果殼為原料，采用氯化鋅活化法制備活性炭，通過單因素與正交試驗確定最佳工藝條件，并對所制備的活性炭進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，主要結(jié)論如下：

1)澳洲堅果殼活性炭制備的最佳工藝條件為：活化時間3.5 h、浸漬比1∶4(g∶mL)、活化溫度550 ℃、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬時間19 h。在此條件下，制備活性炭的得率、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、強(qiáng)度、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值分別為49.95%、1.45%、0.84%、96.78%、412 mg/g和1 830 mg/g。

2)制備的澳洲堅果殼活性炭存在發(fā)達(dá)且孔徑分布不均的孔隙結(jié)構(gòu)，其屬于中孔型活性炭，并擁有較大比例的微孔，表面存在醇羥基、酚羥基、醚基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán)，具有一定的親水性及較強(qiáng)的吸附能力。通過與國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較，制備的澳洲堅果殼活性炭的質(zhì)量指標(biāo)與吸附性能達(dá)到活性炭一級品的標(biāo)準(zhǔn)要求。