李楚璇 周曉慧

摘? ? ? 要： 分別以氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550為封端劑和擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性，然后對改性后的預(yù)聚體進(jìn)行乳化，得到KH550改性水性聚氨酯乳液。研究KH550 的用量對乳液的穩(wěn)定性、 粒徑以及表觀黏度的影響。研究結(jié)果表明：隨著KH550用量增加，封端和擴(kuò)鏈改性的WPU乳液凍融穩(wěn)定性逐漸提高，儲存穩(wěn)定性變差，離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性依然較好，粒徑變大，表觀黏度也有所增大。

關(guān)? 鍵? 詞：硅烷偶聯(lián)劑;水性聚氨酯;改性

中圖分類號：TQ050.4+25? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? 文章編號： 1671-0460（2020）09-1905-05

Abstract： The waterborne polyurethane prepolymer was modified by using amino silane coupling agent KH550 as the capping agent and chain extender， then the modified waterborne polyurethane emulsion was prepared by emulsification. The effect of the amount of KH550 on the stability， particle size and apparent viscosity of the emulsion was investigated. The results showed that with the increase of the dosage of KH550， the freeze-thaw stability of the WPU emulsion increased gradually， and the storage stability reduced， the centrifugal stability and dilution stability were still well. Besides that， the particle size also increased and the apparent viscosity increased gradually.

Key words： Amino silane coupling agent; Waterborne polyurethane; Modification

隨著人們對環(huán)保的關(guān)注度日益增加，水性聚氨酯以其無毒、安全、環(huán)境友好等優(yōu)勢受到越來越多的關(guān)注。然而，由于水性聚氨酯耐水、耐介質(zhì)性能不佳，導(dǎo)致其使用范圍受到限制。

通過向水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)硅以提高其耐水性和熱穩(wěn)定性等性能成為當(dāng)前水性聚氨酯研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1-2]。有機(jī)硅改性主要有物理改性和化學(xué)改性（共聚改性）兩種方法。其中，物理共混改性由于沒有形成化學(xué)鍵，改性后的體系不穩(wěn)定，有機(jī)硅易遷移，因此大多采用化學(xué)共聚改性。用于共聚改性的有機(jī)硅主要有羥基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯(lián)劑等。

本研究所采用的硅烷偶聯(lián)劑為氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550，其除具有耐水性、耐溶劑性和較低的表面能[3-10]等特點(diǎn)外，分子結(jié)構(gòu)中還包含活性較高的可水解的乙氧基端基。該基團(tuán)在水乳化過程中會(huì)水解生成硅羥基，成膜干燥過程中硅羥基之間迅速縮合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11-13]。這一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅可以提高水性聚氨酯的耐水性，還可以大幅度提高其熱穩(wěn)定性和表面疏水性等性能。

本文別采用KH550封端改性和擴(kuò)鏈改性兩種方法制得KH550改性的水性聚氨酯乳液。研究了KH550用量和改性方法對乳液性能的影響。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原料

聚醚二元醇，廈門市三易久泰商貿(mào)有限公司;三乙胺（TEA），成都科龍化工試劑廠;二羥甲基丙酸（DMPA），分析純，成都科龍化工試劑廠;二月桂酸二丁基錫（DBTDL），成都科龍化工試劑廠;甲苯二異氰酸酯（TDI），廈門市三易久泰商貿(mào)有限公司;1，4-丁二醇（BDO），成都科龍化工試劑廠;二正丁胺（99.0%），成都科龍化工試劑廠;丙酮，成都長聯(lián)化工試劑有限公司;3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），南京能德化工有限公司;去離子水，自制。

1.2? KH550改性水性聚氨酯乳液的合成

1.2.1? KH550封端改性水性聚氨酯

將DMPA和BDO分別在120 ℃（真空度≤? 0.09 MPa）和80 ℃（真空度≤0.09 MPa）的條件下脫水，待后續(xù)使用。將PPG1000、PPG2000和DBTDL分別加入三口瓶中脫水（120 ℃，真空度≤? ? ?0.09 MPa）。脫水完成后，加入上述DMPA和BDO，攪拌均勻，再加入TDI，隨后升溫至85 ℃開始反應(yīng)。反應(yīng)中，每30 min測定反應(yīng)體系中殘余的—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14-15]，當(dāng)殘留—NCO達(dá)到理論值時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，在降溫過程中通過加入丙酮降低體系黏度。待體系降溫至30 ℃，加入丙酮與KH550的混合溶液，保溫30 min，然后將體系冷卻至常溫，在高速攪拌的條件下將該體系緩慢倒入蒸餾水與TEA的混合溶液中分散，待分散均勻，過濾制得KH550封端改性聚氨酯乳液。

1.2.2? KH550擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯

以上述工藝方法合成初始預(yù)聚體，當(dāng)殘留? ? —NCO達(dá)到理論值時(shí)，降溫并加入丙酮降黏，待預(yù)聚體冷卻至室溫，在高速攪拌條件下將預(yù)聚體緩慢倒入含有TEA的蒸餾水中，當(dāng)體系pH呈中性時(shí)再滴入KH550改性，過濾，制得KH550擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯乳液。

1.3? 乳液穩(wěn)定性測試

采用離心機(jī)（TL80-1，姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司）在3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下測定乳液的離心穩(wěn)定性。將乳液在常溫條件下靜置，乳液沁水的時(shí)間表征溶液的儲存穩(wěn)定性。將乳液稀釋至1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，24 h內(nèi)乳液的狀態(tài)變化表征乳液的稀釋穩(wěn)定性。將乳液凍結(jié)，然后將其靜止于室溫環(huán)境中，觀察是否有凝固物，若無，則重復(fù)進(jìn)行上述操作，直至出現(xiàn)凝固物，該操作過程最多循環(huán)5次，用循環(huán)次數(shù)表征凍融穩(wěn)定性。

1.4? 乳液粒徑測試

采用激光粒度儀（Zwtasizer Nano S90，Malvern公司）測試固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乳液粒徑及粒徑分布。

1.5? 乳液表觀黏度測試

將乳液稀釋至同一固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用NDJ-1A旋轉(zhuǎn)黏度儀（安德儀器設(shè)備有限公司），在25±1 ℃ 條件下測定乳液的表觀黏度。

2? 結(jié)果與討論

2.1? KH550 的用量對改性水性聚氨酯乳液外觀和穩(wěn)定性的影響

2.1.1? KH550用量對封端改性水性聚氨酯乳液外觀和穩(wěn)定性的影響

表2為不同KH550用量的封端改性WPU乳液的外觀及穩(wěn)定性測試結(jié)果。

從表2可以看出，改性乳液的稀釋穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性隨KH550的用量增加并未發(fā)生變化，但是當(dāng)KH550的用量大于12%，改性乳液在儲存過程中出現(xiàn)凝膠，儲存穩(wěn)定性隨KH550用量的增加而降低。隨著KH550用量的增加，預(yù)聚體分子鏈中? ? ? ? Si—OCH2CH3的含量也逐漸增加，在乳化過程中? ?Si—OCH2CH3發(fā)生水解反應(yīng)生成Si—OH，Si—OH會(huì)相互縮合脫水[16-17]，形成Si—O—Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)數(shù)量增加到一定程度后，出現(xiàn)分子相互纏結(jié)，局部交聯(lián)過度的情況，從而降低乳液的儲存穩(wěn)定性，但卻能提高其凍融穩(wěn)定性。當(dāng)KH550用量為12%時(shí)，將改性乳液固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)量降低至20%，乳膠粒間交聯(lián)度降低，乳液穩(wěn)定性較好，因此后續(xù)測試所用的KH550用量為12%的封端改性乳液固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.1.2? KH550用量對擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯乳液外觀和穩(wěn)定性的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著KH550用量的增加，乳化過程中乳液起泡量逐漸增加，隨著放置時(shí)間的延長，泡沫不會(huì)消減。除此之外還發(fā)現(xiàn)，放置一定時(shí)間后，泡沫逐漸變硬，最后變成奶油狀的軟膏體。這說明在放置過程中，擴(kuò)鏈改性后的乳液體系可能依然在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

表3為按照表1的配方，采用擴(kuò)鏈改性方法合成的KH550改性水性聚氨酯乳液的外觀和穩(wěn)定性測試結(jié)果。

從表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，當(dāng)KH550用量小于9%時(shí)，乳液的儲存和稀釋穩(wěn)定性都很好。當(dāng)KH550用量達(dá)到9%，乳液放置3天開始出現(xiàn)很少量的沉淀，隨著放置時(shí)間的延長，沉淀量基本沒有增加，說明乳化產(chǎn)生了一部分凝膠，但是乳液還是穩(wěn)定的。將其稀釋24 h后觀察，稀釋后的乳液出現(xiàn)少量沉淀，這表明乳液的稀釋穩(wěn)定性不好。當(dāng)KH550用量高達(dá)12%時(shí)，乳液放置一晚就生成大量凝膠，呈果凍狀，儲存穩(wěn)定性不好。KH550用量過多時(shí)，乳液中的游離Si—OH含量較多，乳液在放置過程中發(fā)生Si—OH的脫水縮合反應(yīng)較強(qiáng)烈，從而產(chǎn)生大量凝膠，影響乳液的穩(wěn)定性。將其稀釋至1%固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)放置24 h，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生少量沉淀，這說明KH550用量為12%的改性乳液稀釋穩(wěn)定性也不太好。KH550用量為9%和12%的乳液稀釋穩(wěn)定性不好可能是因?yàn)镵H550用量越大，乳液中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的體系越多，大粒徑的乳膠粒也越來越多，乳液在稀釋后，乳膠粒表面的親水基團(tuán)密度減小，使得發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的大粒徑的乳膠粒無法在水中保持穩(wěn)定的狀態(tài)而沉降[12]。除此之外KH550的加入可以有效地改善乳液的凍融穩(wěn)定性。

與封端改性乳液類似，當(dāng)KH550用量為12%時(shí)，將擴(kuò)鏈改性后的乳液固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至20%，乳膠粒間交聯(lián)度降低，乳液穩(wěn)定性較好，因此后續(xù)測試所用的KH550用量為12%的擴(kuò)鏈改性乳液固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

對比利用兩種改性方法制得的乳液穩(wěn)定性測試結(jié)果可以看出，擴(kuò)鏈改性的乳液儲存和稀釋穩(wěn)定性都比封端改性的乳液差，這可能是由于擴(kuò)鏈改性得到的WPU分子鏈較長，且相互纏結(jié)，導(dǎo)致乳液不太穩(wěn)定，因此容易生成沉淀。但是在凍融穩(wěn)定性方面擴(kuò)鏈改性所得的乳液要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于封端改性所得的乳液。觀察兩種改性方法所得到的乳液外觀可以看出，隨著KH550用量的增加，乳液均由乳白泛藍(lán)光變?yōu)槿榘咨?，乳液的外觀與其粒徑有關(guān)，KH550用量較小時(shí)，乳液中大粒徑的乳膠粒很少，體系透光率較高，改性WPU乳液呈乳白泛藍(lán)光，隨著KH550用量的增加，分散液體系中大粒徑的乳膠粒逐漸增多，體系透光率降低，分散液的顏色由乳白泛藍(lán)光變?yōu)槿榘咨?/p>

2.2? KH550用量對改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布的影響

2.2.1 KH550用量對封端改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布的影響

測試KH550封端改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布，結(jié)果如圖1，并計(jì)算平均粒徑（D50）和粒徑分布比例（PSD），計(jì)算結(jié)果列于表4。

結(jié)合粒徑分布圖1以及D50和PSD數(shù)值，發(fā)現(xiàn)KH550的加入并沒有使平均粒徑D50隨KH550的加入量發(fā)生規(guī)律性的變化。但是，KH550的加入還是導(dǎo)致了平均粒徑的減小。這可能是因?yàn)?，KH550在預(yù)聚體合成階段作為封端劑引入預(yù)聚體分子鏈中，導(dǎo)致預(yù)聚體殘留的—NCO含量隨著KH550加入量的增加而減小，從而抑制了預(yù)聚體分子鏈的進(jìn)一步擴(kuò)鏈，因此WPU的相對分子質(zhì)量降低，粒徑減小[18]。除此之外，KH550中的Si—OCH2CH3會(huì)在乳化過程中發(fā)生水解，生成Si—OH，部分Si—OH會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成Si—O—Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在KH550用量不同的乳液中縮合程度也不同，這會(huì)引起粒徑發(fā)生不規(guī)則的變化。

根據(jù)表4的PSD數(shù)值可以看出，KH550的加入使得粒徑分布變窄，粒徑分布向大粒徑方向偏移。這可能是由于一端為—Si（OCH2CH3）3基團(tuán)的聚氨酯分子鏈在乳化分散過程中，水解縮合生成Si—O—Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系中局部交聯(lián)結(jié)構(gòu)密度增大，導(dǎo)致粒徑相應(yīng)有所增大[19]。

2.2.2 KH550用量對擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布的影響

KH550擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布如圖2，計(jì)算平均粒徑（D50）和粒徑分布比例（PSD）并將計(jì)算結(jié)果列于表5。

結(jié)合粒徑分布圖2和D50及PSD數(shù)值，發(fā)現(xiàn)未改性WPU乳液的粒徑呈較好的正態(tài)分布，且粒徑分布較窄。乳液的平均粒徑D50并沒有隨KH550的加入呈規(guī)律性變化。但是總體來看，KH550擴(kuò)鏈改性后的乳液粒徑分布變寬且分布曲線向大粒徑方向遷移，大粒徑所占的比例有大幅度的提高。除此之外還可以發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈改性的WPU乳液粒徑大于封端改性的WPU乳液粒徑。KH550作為擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯分子鏈中，端基為—Si（OCH2CH3）3的聚氨酯分子鏈在乳化過程中會(huì)部分水解縮合生成Si—O—Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。擴(kuò)鏈后的聚氨酯分子鏈較長，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會(huì)相對致密且尺寸較大，因此擴(kuò)鏈改性的WPU乳液粒徑相對較大。除此之外由圖2我們還可以看到，當(dāng)KH550用量達(dá)到9%時(shí)粒徑出現(xiàn)了雙分布的情況。

封端改性和擴(kuò)鏈改性WPU乳液粒徑分布（PSD）的變化規(guī)律也可以很好地解釋2.1中KH550用量對乳液外觀影響的變化趨勢。

2.3 KH550用量對改性水性聚氨酯乳液黏度的影響

2.3.1 KH550用量對封端改性水性聚氨酯乳液黏度的影響

不同KH550用量的封端改性WPU乳液的黏度測試結(jié)果列于表6。

隨著KH550用量的增加，封端改性所得的乳液黏度增大。

2.3.2 KH550用量對擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯乳液黏度的影響

不同KH550用量的擴(kuò)鏈改性WPU乳液的黏度測試結(jié)果列于表7。

隨著KH550用量的增加，擴(kuò)鏈改性WPU乳液黏度逐漸增大。這是因?yàn)镵H550作為擴(kuò)鏈劑引入WPU分子鏈中，在整個(gè)體系中起到擴(kuò)鏈和偶聯(lián)的雙重作用，隨著KH550用量的增加，體系中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增大，乳膠粒間的纏結(jié)程度也逐漸增強(qiáng)，因此黏度逐漸增大。

對比封端改性和擴(kuò)鏈改性WPU乳液的黏度測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈改性WPU乳液的黏度大于封端改性WPU乳液的黏度。在封端改性過程中，預(yù)聚體合成階段硅烷偶聯(lián)劑KH550起到封端和偶聯(lián)的作用，因此WPU分子鏈較短，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相對較小，乳膠粒間的纏結(jié)程度也較小。而在擴(kuò)鏈改性過程中，WPU預(yù)聚體中殘留相對較多的游離—NCO基團(tuán)，在乳化過程中KH550起到擴(kuò)鏈劑和偶聯(lián)劑的作用，因此擴(kuò)鏈改性體系中可以形成比封端改性體中系更致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，乳膠粒間的纏結(jié)作用較強(qiáng)[20]，綜上，擴(kuò)鏈改性乳液的黏度大于封端改性乳液的黏度。

3? 結(jié)束語

本文以PPG1000、PPG2000、TDI為原料，DMPA為親水性擴(kuò)鏈劑，BDO為小分子擴(kuò)鏈劑，采用一步法合成WPU初始預(yù)聚體，利用封端改性和擴(kuò)鏈改性兩種方法，合成KH550用量分別為0%、3%、6%、9%、12%的改性WPU乳液。主要研究了KH550封端改性的反應(yīng)溫度對乳液穩(wěn)定性的影響，KH550用量對封端和擴(kuò)鏈改性WPU乳液的外觀、穩(wěn)定性的影響，封端和擴(kuò)鏈改性乳液的粒徑、表觀黏度隨KH550用量的變化趨勢。

通過研究得出以下結(jié)論。

1）隨著KH550用量增加，封端和擴(kuò)鏈改性的WPU乳液凍融穩(wěn)定性逐漸提高，而當(dāng)KH550用量達(dá)到9%以上時(shí)儲存穩(wěn)定性變差，儲存過程中產(chǎn)生凝膠，離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性依然較好。

2）隨著KH550用量的增加，封端改性后的WPU乳液的D50有減小的趨勢但是并未發(fā)生規(guī)律性的變化，粒徑分布曲線向大粒徑方向偏移。擴(kuò)鏈改性后的WPU乳液D50增加，粒徑分布變寬且分布曲線向大粒徑方向遷移，大粒徑所占的比例有大幅度的增加。

3）隨著KH550用量的增加，封端改性WPU乳液的黏度先減小后增大，擴(kuò)鏈改性WPU乳液的黏度呈逐漸增大的趨勢，且擴(kuò)鏈改性后的乳液黏度大于封端改性后的乳液黏度。擴(kuò)鏈改性體系中可以形成比封端改性體系中更致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，乳膠粒間的纏結(jié)作用較強(qiáng)，因此擴(kuò)鏈改性后的黏度大于封端改性后的乳液黏度。

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