裴 偉，曹 澍，俞經(jīng)虎，2

(1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，無(wú)錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫 214122)

0 引 言

陶瓷材料具有較高的強(qiáng)度和硬度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及獨(dú)特的光學(xué)、電氣和磁學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子、航空航天和生物工程等領(lǐng)域[1]。陶瓷產(chǎn)品原料為粉末混合物，常規(guī)制作工藝包括注塑、壓模、流延和凝膠澆鑄等[2]，由于這些工藝通常采用模具成形，因此存在成形時(shí)間長(zhǎng)、成本高等問(wèn)題，且無(wú)法制造具有高度復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)和互連孔的陶瓷產(chǎn)品。此外，陶瓷產(chǎn)品硬度高、脆性大的特點(diǎn)使得后續(xù)加工變得異常困難，不僅刀具磨損嚴(yán)重，陶瓷零件也可能會(huì)產(chǎn)生裂紋，影響尺寸精度和表面質(zhì)量[3]。3D打印技術(shù)(又稱增材制造技術(shù))是以數(shù)字化方法將CAD三維模型切成平面，通過(guò)離散的逐點(diǎn)、逐線或逐層疊加方式制造零部件的方法[4]，該技術(shù)的出現(xiàn)有效解決了上述難題。與傳統(tǒng)成形技術(shù)相比，3D打印成形件的幾何形狀及尺寸可通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件處理系統(tǒng)隨時(shí)改變，無(wú)需任何模具，成形過(guò)程更加集成化，可縮短新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)時(shí)間和制造周期，提高生產(chǎn)效率；由于3D打印像素單元尺寸可小至微米級(jí)，因此可用于制備微型陶瓷器件[5]。3D打印技術(shù)被稱為制造業(yè)的又一次偉大革命，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛：在醫(yī)療領(lǐng)域可用于修復(fù)骨骼、牙齒和心臟等；在航空航天領(lǐng)域可用于制造復(fù)雜精密零部件，還可用于外太空基地的建設(shè)等[6]。

目前，陶瓷3D打印技術(shù)主要有選擇性激光燒結(jié)和直接三維打印。選擇性激光燒結(jié)對(duì)陶瓷粉末要求較高，不能應(yīng)用于所有的陶瓷粉末，在該領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制；直接三維打印技術(shù)則適用于所有陶瓷粉末材料。3D打印所用陶瓷顆粒大多為微米級(jí)，近球形，流動(dòng)性良好，這樣便于把粉鋪實(shí)。然而，微米級(jí)陶瓷粉末在燒結(jié)時(shí)驅(qū)動(dòng)力不足，造成陶瓷坯件致密化程度低，力學(xué)性能差，不能直接應(yīng)用于生產(chǎn)中。納米或亞微米的陶瓷粉末表面自由能高，燒結(jié)性能較好，但在鋪粉過(guò)程中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致成形件疏松多孔，致密性差。以噴霧干燥法[7]制取的由納米級(jí)顆粒組成的微米級(jí)陶瓷微團(tuán)，兼具兩種粒徑顆粒的優(yōu)點(diǎn)，既保證了粉末良好的流動(dòng)性，又使得陶瓷在燒結(jié)時(shí)具有充足的驅(qū)動(dòng)力，但陶瓷致密性低的問(wèn)題并未得到很好的解決。目前提高陶瓷致密性的方法主要有冷等靜壓、熱等靜壓、加壓滲透等。冷等靜壓、熱等靜壓只適用于實(shí)心制品，而加壓滲透工藝以液態(tài)金屬作為滲透漿料，是提高具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷制品致密性的有效方法之一。作者利用加壓滲透設(shè)備將納米級(jí)氧化鋁漿料滲入到預(yù)燒結(jié)后的陶瓷中，研究了滲透壓力和滲透漿料固含量對(duì)陶瓷相對(duì)密度和抗壓性能的影響，以便為3D打印陶瓷致密性和力學(xué)性能的改善提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

打印用原料為高純度氧化鋁(a-Al2O3)粉末，平均粒徑為10 μm，純度高于99.5%。配制滲透漿料用氧化鋁粉末平均粒徑為300 nm，純度高于99.8%。氧化鋁粉末均由東莞東超新材料科技有限公司提供。黏結(jié)劑為食品級(jí)麥芽糊精，由江蘇百盈生物有限公司提供。分散劑為聚丙烯酸(Dolapix CE64)，由上海昀冠生物科技有限公司提供。

使用噴霧造粒干燥機(jī)將粒徑10 μm的氧化鋁粉末制成平均粒徑55 μm的氧化鋁打印粉末[7]，裝入Projet660 3D打印機(jī)粉倉(cāng)系統(tǒng)中備用。利用三維軟件繪制直徑分別為1.0，1.5，2.0 cm的球體模型和尺寸為6 mm×6 mm×60 mm的長(zhǎng)方體模型，將三維模型導(dǎo)入3D打印機(jī)中對(duì)粉末進(jìn)行打印，每層的鋪粉厚度為0.089～0.12 mm。打印完成后，先將試樣在粉床中恒溫(30 ℃)靜置2 h，使其內(nèi)部水分大量揮發(fā)，以防止取出時(shí)發(fā)生變形。試樣取出后置于烤箱中的粉末基底上(粉末基底可以保證烘烤過(guò)程中試樣不發(fā)生變形)，在60 ℃下烘烤2 h，使其內(nèi)部水分完全揮發(fā)而最終固化[8]。

對(duì)已固化的陶瓷坯體進(jìn)行去膠和預(yù)燒結(jié)：在GSL-1700X型管式爐中以4 ℃·min-1的升溫速率加熱到300 ℃，然后以2 ℃·min-1的升溫速率加熱到650 ℃保溫2 h，以除去其中的黏結(jié)劑；隨后以4 ℃·min-1的升溫速率加熱到1 002 ℃保溫2 h，再以2 ℃·min-1的速率降溫至700 ℃，防止降溫過(guò)快造成坯體炸裂，最后以5 ℃·min-1的降溫速率降至室溫，完成預(yù)燒結(jié)[9]。具體工藝路線見(jiàn)圖1。

圖1 去膠及預(yù)燒結(jié)工藝路線Fig.1 Degumming and pre-sintering process

對(duì)預(yù)燒結(jié)后的陶瓷坯體進(jìn)行滲透處理：將粒徑為300 nm的氧化鋁粉末、去離子水以及分散劑(質(zhì)量為去離子水的2%)同時(shí)加入球磨機(jī)中研磨24 h，以確保漿料具有良好的流動(dòng)性，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，漿料固含量即氧化鋁粉末的體積分?jǐn)?shù)分別為30%，35%，40%，45%，50%。通過(guò)加壓滲透設(shè)備對(duì)預(yù)燒結(jié)坯體進(jìn)行滲透，壓力分別為1×105，3×105，5×105，7×105，9×105MPa，滲透時(shí)間為30 min。滲透完畢后使用無(wú)塵布擦除試樣表面多余的漿料，放入烤箱中恒溫干燥10 h。將滲透后的干燥坯體放入管式爐中，以5 ℃·min-1的升溫速率加熱至1 200 ℃，再以3 ℃·min-1的升溫速率加熱至1 650 ℃，保溫2 h后以3 ℃·min-1的降溫速率降至1 200 ℃，以避免降溫太快造成坯體開(kāi)裂，最后空冷至室溫，得到3D打印陶瓷試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

利用阿基米德原理[10]測(cè)定預(yù)燒結(jié)坯體加壓滲透前后的相對(duì)密度以及燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度，過(guò)程如下：首先將試樣表面清洗干凈，置于烤箱中于60 ℃下干燥4 h，用電子天平測(cè)得其質(zhì)量m1；將試樣放入盛有水的燒杯中，然后將燒杯置于抽真空設(shè)備中，待氣壓抽至1 kPa時(shí)保持10 min，將燒杯取出，在空氣中靜置10 min，使試樣充分吸水至飽和狀態(tài)，用濕無(wú)塵布擦拭試樣表面多余的水，測(cè)得試樣質(zhì)量m2；自制一個(gè)帶有掛鉤的橫桿架在電子天平上方，把盛有水的燒杯置于電子天平上，數(shù)據(jù)清零，將試樣懸掛于橫桿掛鉤上，使其在燒杯中處于懸浮狀態(tài)，此時(shí)天平讀數(shù)為m3。則相對(duì)密度Wa的計(jì)算公式為

Wa=D/D1

(1)

(2)

式中：ρ為水的密度;D為陶瓷實(shí)測(cè)密度;D1為氧化鋁陶瓷的理論密度。

用S-4700型掃描電鏡(SEM)觀察滲透前后燒結(jié)陶瓷試樣的微觀形貌。在長(zhǎng)方體3D打印陶瓷試樣上截取條形試樣，經(jīng)粗磨(100#砂紙)、精磨(300#砂紙)和拋光后，制成尺寸為3 mm×4 mm×45 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過(guò)WDW-20型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗彎強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滲透壓力對(duì)坯體相對(duì)密度的影響

以漿料固含量為40%條件下的預(yù)燒結(jié)坯體為例進(jìn)行相對(duì)密度分析。預(yù)燒結(jié)坯體的相對(duì)密度在25%左右。由圖2可知，加壓滲透后坯體的相對(duì)密度高于未滲透的且隨著滲透壓力的增加而增大。預(yù)燒結(jié)坯體中的陶瓷粉末顆粒之間隨機(jī)凝聚，相互摩擦，未經(jīng)外力作用壓實(shí)，且去膠后留有較多孔隙，因此孔隙率較高，密度較低。滲透過(guò)程中納米級(jí)氧化鋁顆粒對(duì)孔隙進(jìn)行了有效填充，坯體相對(duì)密度較未滲透試樣的大幅增加，且壓力越大，漿料滲入量越多，填充到孔隙中的納米級(jí)氧化鋁顆粒越多，試樣密度越大。但壓力過(guò)大時(shí)會(huì)對(duì)3D打印陶瓷坯體造成損壞。

圖2 不同壓力加壓滲透不同直徑預(yù)燒結(jié)3D打印氧化鋁陶瓷坯體的相對(duì)密度Fig.2 Relative density of pre-sintered 3D printed Al2O3 ceramic green bodies under different pressures with different diameters after pressure infiltration

2.2 滲透漿料固含量對(duì)燒結(jié)陶瓷相對(duì)密度的影響

以0.9 MPa加壓滲透后3D打印陶瓷試樣為例進(jìn)行相對(duì)密度分析。由圖3可見(jiàn)：對(duì)于直徑為1.0，1.5 cm的3D打印陶瓷試樣，滲透漿料固含量越高，相對(duì)密度越大；直徑為2.0 cm陶瓷試樣的相對(duì)密度隨漿料固含量增加先升高后降低，漿料固含量為40%時(shí)所得陶瓷試樣的相對(duì)密度最大。燒結(jié)后直徑較大的3D打印陶瓷試樣較直徑小的陶瓷試樣的相對(duì)密度小，說(shuō)明后者在預(yù)燒結(jié)后內(nèi)部孔隙較少或較小，導(dǎo)致滲透高濃度漿料時(shí)會(huì)出現(xiàn)滲不進(jìn)去或滲入量較少的現(xiàn)象，造成密度提高程度不高?？梢?jiàn)，低固含量的滲透漿料對(duì)提高大直徑陶瓷燒結(jié)試樣的相對(duì)密度更加有效，高固含量的漿料則比較適合直徑較小的陶瓷試樣。

圖3 不同固含量漿料加壓滲透并燒結(jié)后不同直徑3D打印氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度Fig.3 Relative density of 3D printed Al2O3 ceramics with different diameters after pressure infiltration with different slurry solid content and sintering

2.3 燒結(jié)陶瓷微觀形貌

由圖4可見(jiàn)，未滲透3D打印陶瓷坯體燒結(jié)后的表面凹凸不平，存在較多孔隙，而滲透后的陶瓷表面更加平整，孔隙大幅減少。滲透過(guò)程中納米級(jí)氧化鋁顆粒填充在坯體孔隙中，后續(xù)燒結(jié)使晶粒長(zhǎng)大，故陶瓷表面看起來(lái)更加平整，孔隙更少。

圖4 滲透前后3D打印氧化鋁燒結(jié)陶瓷的表面SEM形貌Fig.4 SEM morphology of 3D printed Al2O3 ceramic surface before (a) and after (b) infiltration and sintering

2.4 燒結(jié)陶瓷抗彎強(qiáng)度

由圖5可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)0.9 MPa加壓滲透后燒結(jié)陶瓷試樣的抗彎強(qiáng)度(62～72 MPa)是未滲透燒結(jié)陶瓷試樣的(約為5 MPa)10倍以上，說(shuō)明滲透可以明顯提高3D打印氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度；隨著漿料固含量增加，陶瓷的抗彎強(qiáng)度先升高，在漿料固含量達(dá)到40%以上時(shí)，抗彎強(qiáng)度不再發(fā)生明顯變化。與未滲透陶瓷相比，滲透后燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度大幅提升，燒結(jié)過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大，使得顆粒間連接得更加緊密，組織致密性提高，故抗彎強(qiáng)度提高。

圖5 不同固含量漿料加壓滲透并燒結(jié)后3D打印氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度Fig.5 Bending strength of 3D printed Al2O3 ceramics after pressure infiltration with different slurry solid content and sintering

3 結(jié) 論

(1) 氧化鋁漿料加壓滲透能夠顯著提高3D打印氧化鋁陶瓷坯體的相對(duì)密度，且壓力越大，坯體的相對(duì)密度越大；隨滲透漿料固含量增加，直徑為1.0，1.5 cm的3D打印燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度增大，直徑2.0 cm燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度則先升高后降低；直徑為2.0 cm、漿料固含量為40%燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度最大；低固含量的滲透漿料有助于提高大直徑燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度，高固含量的漿料則適用于小直徑陶瓷試樣。

(2) 與未滲透3D打印燒結(jié)陶瓷相比，滲透后陶瓷表面更加平整，孔隙更少，且抗彎強(qiáng)度較前者的提升10倍以上；隨滲透漿料固含量增加，陶瓷的抗彎強(qiáng)度先增加，當(dāng)漿料固含量達(dá)到40%以上時(shí)，抗彎強(qiáng)度不再發(fā)生明顯變化。