周曉玲，陳 斌

（北京高壓科學(xué)研究中心，上海 201203）

材料的力學(xué)性能與塑性形變機(jī)制密切相關(guān)。納米材料的塑性行為是否與粗晶材料不同引起了人們極大的研究興趣。隨著晶粒尺寸的下降，晶界在納米材料中所占的比例升高，因此傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，晶界活動(dòng)在納米金屬塑性形變中發(fā)揮著重要作用。普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，在晶粒尺寸大于30 nm 的納米金屬中，位錯(cuò)活動(dòng)仍然是最主要的塑性形變機(jī)制[1-3]。在晶粒尺寸更小的納米金屬中，人們提出了位錯(cuò)[4-5]、形變孿晶[6-7]、層錯(cuò)[1,6]、晶界遷移[8]、晶界滑移[9-11]、晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)[12-14]等各種塑性形變機(jī)制，然而卻難以達(dá)成共識(shí)。在低于10 nm 的尺度內(nèi)，理論研究一般認(rèn)為納米金屬內(nèi)部沒有位錯(cuò)活動(dòng)存在，晶界滑移是其唯一的塑性形變機(jī)制[9-10]。實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制使得人們很難在10 nm 的小尺度原位研究材料的塑性形變行為，納米力學(xué)仍有很多未解之謎。

金屬具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和延展性，但其機(jī)械強(qiáng)度和硬度較差。現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展對(duì)高強(qiáng)度金屬的需求日益增加，金屬增強(qiáng)成為材料工程領(lǐng)域的重要課題。傳統(tǒng)的金屬增強(qiáng)方法包括晶粒細(xì)化、加工硬化或應(yīng)變硬化、固溶體合金、孿晶強(qiáng)化以及引入第二相增強(qiáng)相強(qiáng)化，主要通過引入晶界、位錯(cuò)、點(diǎn)缺陷或增強(qiáng)相等，使缺陷與晶界、孿晶界、相邊界相互作用，從而阻礙位錯(cuò)傳播，使位錯(cuò)在界面處塞積，從而實(shí)現(xiàn)金屬增強(qiáng)[15-18]。然而前人的研究表明，當(dāng)金屬晶粒尺寸減小到臨界尺寸時(shí)，金屬由于塑性形變機(jī)制的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)軟化或反?；魻?佩奇效應(yīng)[9-10,19-21]。這一現(xiàn)象限制了通過傳統(tǒng)晶粒細(xì)化增強(qiáng)方法來獲得超強(qiáng)金屬的可能，同時(shí)也表明金屬增強(qiáng)仍是材料科學(xué)領(lǐng)域的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)性課題。

實(shí)際上超細(xì)晶納米金屬的尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)化還是軟化仍有很大爭(zhēng)議，眾多研究報(bào)道了兩種截然不同的結(jié)論[19-20,22-26]。這種爭(zhēng)議主要來自兩方面因素的影響。一方面，有研究者質(zhì)疑部分前述研究中的超細(xì)納米晶金屬的軟化效應(yīng)可能只是一些因素導(dǎo)致的假象，理由是常用的惰性氣體沉積法、磁控濺射法、非晶晶化法、電鍍法和機(jī)械研磨法等制備納米材料的方法可能會(huì)引入孔隙、非晶區(qū)域、化學(xué)態(tài)改變、晶形改變、雜質(zhì)等因素，使得微硬度測(cè)試和拉伸測(cè)試中出現(xiàn)反?；魻?佩奇效應(yīng)的假象[27]。事實(shí)上，目前的材料制備方法很難制備出高質(zhì)量的塊體超細(xì)納米金屬用于傳統(tǒng)的拉伸測(cè)試或硬度測(cè)試，尤其是晶粒尺寸在10 nm 以內(nèi)的塊體納米金屬。另一方面，納米金屬的塑性形變機(jī)制仍有很多未知之處，雖然研究者們提出了包括位錯(cuò)[4-5]、形變孿晶[6-7]、層錯(cuò)[1,6]、晶界遷移[8]、晶界滑移[9-11]、晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)[12-14]等在內(nèi)的不同缺陷或過程，但哪一過程對(duì)納米金屬的塑性形變起主導(dǎo)作用并決定其強(qiáng)度仍不清楚。因此，納米金屬的尺寸效應(yīng)對(duì)強(qiáng)度的影響仍需要深入、全面的研究。

綜上所述，納米金屬的塑性形變機(jī)制和力學(xué)行為仍有很多疑團(tuán)。本文將介紹采用金剛石對(duì)頂砧結(jié)合徑向方位的X 射線衍射（X-ray diffraction, XRD）及勞厄衍射方法原位探測(cè)不同晶粒尺寸的納米鎳的位錯(cuò)活動(dòng)、晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)和機(jī)械強(qiáng)度，以期揭示壓力、應(yīng)力和晶粒尺寸如何影響納米金屬的塑性形變活動(dòng)和機(jī)械強(qiáng)度。

1 納米金屬的塑性形變機(jī)制

1.1 小尺寸納米晶內(nèi)部位錯(cuò)活動(dòng)的探測(cè)

塑性形變是由于施加應(yīng)力而導(dǎo)致的晶體顆粒形狀或尺寸永久變化。塑性形變的發(fā)生使晶體結(jié)構(gòu)中存在位錯(cuò)（缺陷或不規(guī)則結(jié)構(gòu)）的可能性增加。在計(jì)算機(jī)模擬和電子顯微鏡分析的基礎(chǔ)上，通常的觀點(diǎn)是位錯(cuò)主導(dǎo)的塑性形變?cè)谥辽?0 nm（可能高達(dá)30 nm）的粒徑以下變得不活躍[9-10]。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，在某一臨界晶粒尺寸以下，位錯(cuò)主導(dǎo)的形變活動(dòng)將讓位于晶界滑動(dòng)、擴(kuò)散和晶粒旋轉(zhuǎn)等機(jī)制[6-7,9-12]。然而，超細(xì)納米晶內(nèi)是否仍能產(chǎn)生位錯(cuò)主導(dǎo)的塑性形變，壓力如何影響納米晶粒的形變，都是尚未解決的難題。

圖1 (a) 徑向衍射實(shí)驗(yàn)用全景壓機(jī)，(b) 3 nm 鎳粉在38.5 GPa 壓力下的XRD 表征，(c) 反映3 nm 鎳在38.5 GPa 下的形變織構(gòu)信息的反極圖[4]Fig. 1 (a) Panoramic diamond anvil cell for radial XRD experiments, (b) unrolled XRD image of 3 nm nickel at 38.5 GPa,(c) inverse pole figure reflecting the deformation texture of 3 nm nickel at 38.5 GPa[4]

為了研究晶粒尺寸和壓力/應(yīng)力對(duì)納米金屬塑性形變的影響，Chen 等[4]在勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光源（ALS）的12.2.2 線站完成了金剛石對(duì)頂砧結(jié)合徑向入射XRD 實(shí)驗(yàn)，原位記錄了晶粒尺寸為500、20 和3 nm 的多晶鎳樣品在不同壓力下的形變織構(gòu)（晶體優(yōu)先取向）變化情況。圖1 顯示了實(shí)驗(yàn)用全景壓機(jī)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)于500 nm 的鎳樣品，在3.0 GPa 以上的壓力下已經(jīng)觀察到明顯的織構(gòu)；對(duì)于20 nm 的鎳樣品，在11.0 GPa 以上的壓力下可以觀察到明顯的織構(gòu)。出人意料的是，當(dāng)壓縮到18.5 GPa以上的壓力時(shí)，3 nm 的鎳樣品中也出現(xiàn)了織構(gòu)。這說明在高外部壓力（應(yīng)力）下，位錯(cuò)活動(dòng)可以擴(kuò)展到幾納米的小尺度。這一發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為的在10 nm 以下的小尺度不存在位錯(cuò)活動(dòng)的結(jié)論，對(duì)后續(xù)納米金屬塑性形變機(jī)制探索、納米金屬增強(qiáng)研究以及納米力學(xué)的發(fā)展具有積極的促進(jìn)作用。隨后Hughes 等[5]通過透射電鏡在晶粒尺寸為5 nm 的銅試樣中也觀察到了位錯(cuò)活動(dòng)，再次證明了Chen 等通過原位監(jiān)測(cè)納米晶形變織構(gòu)變化得到的位錯(cuò)活動(dòng)的結(jié)論是正確的。

1.2 納米尺度晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)的探測(cè)

晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)被認(rèn)為是納米金屬塑性形變的重要過程[12,28]，且與一種特殊的晶體生長(zhǎng)方式——晶粒的定向附著生長(zhǎng)緊密相關(guān)[29-30]。雖然通過XRD 方法探測(cè)微米級(jí)晶體塑性形變中的晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)是可行的[31]，但是由于目前X 射線光斑無法聚焦到幾十納米以下的尺寸，對(duì)超細(xì)納米晶體的晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行原位探測(cè)仍非常困難，從而限制了納米尺度的力學(xué)研究。此外即使納米XRD 技術(shù)可用，X 射線對(duì)金屬材料的穿透深度通常為微米級(jí)，采集到的譜圖包含成千上萬個(gè)納米晶的信息，很難追蹤單個(gè)納米晶的晶向變化。

圖2 (a) 不同壓力（應(yīng)力）下WC 標(biāo)記晶粒的勞厄衍射斑點(diǎn)隨金剛石的 ( 062ˉ)衍射斑的位置發(fā)生變化，表明標(biāo)記晶粒發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng)；(b)(c)不同應(yīng)力下不同晶粒尺寸的納米鎳介質(zhì)中的WC 標(biāo)記晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)角度不同（WC 的晶軸比率c/a反映標(biāo)記晶粒所處的應(yīng)力狀態(tài)，在相同的應(yīng)力條件下，70 nm 的鎳介質(zhì)中的WC 晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)角度最大）[13]Fig. 2 (a) The position changes of WC Laue spots relative to the diamond ( 062ˉ) diffraction spot at different pressures/stresses,indicating that the WC marker crystal rotates; (b)(c) the rotation angles of WC marker crystals in nickel media with different grain sizes at two different shear stress conditions (The lattice parameter ratio c/a of WC is used to reflect the shear stress conditions which WC marker crystals are exposed. At the same stress level, WC crystals in 70 nm nickel medium rotate the most.)[13]

為了克服技術(shù)難題，Zhou 等[13]采用勞厄X 射線衍射技術(shù)來監(jiān)測(cè)包裹在不同晶粒尺寸的納米鎳介質(zhì)中的微米WC 標(biāo)記晶粒在不同應(yīng)力下的轉(zhuǎn)動(dòng)情況。用WC 顆粒自身的晶軸比率反映標(biāo)記晶粒承受的應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，在相同的應(yīng)力條件下，相同粒徑的WC 標(biāo)記晶粒的旋轉(zhuǎn)角度應(yīng)該大致接近。然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，70 nm 鎳介質(zhì)中的WC 標(biāo)記晶體的旋轉(zhuǎn)角度比其他任意尺寸的鎳介質(zhì)中WC 標(biāo)記晶體的旋轉(zhuǎn)角度都大（見圖2）。這表明某一特定晶粒尺寸的鎳介質(zhì)的轉(zhuǎn)動(dòng)最活躍，與傳統(tǒng)基于Read-Shockley 模型認(rèn)為的晶粒尺寸越小則晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)越活躍的觀點(diǎn)[32]迥然不同。他們推斷，晶粒旋轉(zhuǎn)的尺寸依賴性逆轉(zhuǎn)是由兩種隨晶粒尺寸變化趨勢(shì)相反的形變機(jī)制交疊引起的，即由晶界位錯(cuò)主導(dǎo)的形變機(jī)制和由晶內(nèi)位錯(cuò)主導(dǎo)的形變機(jī)制。前人的研究指出晶界位錯(cuò)活動(dòng)隨著晶粒尺寸的減小更加活躍[12,32]，而Chen 等[4]和Zhou 等[13]通過納米鎳的形變織構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)了晶內(nèi)位錯(cuò)活動(dòng)隨著晶粒尺寸減小而變?nèi)醯淖C據(jù)。這兩種相反的變化趨勢(shì)都對(duì)晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)有貢獻(xiàn)，它們的疊加導(dǎo)致某一中間特定尺寸的晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)最大。這一新發(fā)現(xiàn)重塑了納米金屬塑性形變的知識(shí)，為理解和設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)和物理特性提供了指導(dǎo)，并推動(dòng)了納米技術(shù)的發(fā)展。

2 納米細(xì)晶強(qiáng)化

在傳統(tǒng)力學(xué)理論中，金屬強(qiáng)度通常隨著晶粒尺寸的減小而增加，遵循霍爾-佩奇關(guān)系。但是當(dāng)晶粒尺寸減小到某一臨界尺寸時(shí)，超細(xì)晶納米金屬的尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)化還是軟化仍存在很大爭(zhēng)議[19-20,22-26]。為了在納米尺度測(cè)試該定律，最近Yang 等[33]采用同步輻射XRD 技術(shù)測(cè)量了鎢在非靜水壓縮下的屈服強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著晶粒尺寸的減小，鎢樣品的屈服強(qiáng)度大大提高，霍爾-佩奇效應(yīng)甚至在10 nm的小尺度仍然成立。晶粒尺寸為10 nm 的鎢的屈服強(qiáng)度約為微米級(jí)鎢的屈服強(qiáng)度的3.5 倍[33]。但是一些分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，在10～15 nm 左右的臨界尺寸以下，納米金屬的強(qiáng)度不再隨晶粒尺寸的減小而增加[9-10]。他們將其歸因于納米金屬的塑性形變從位錯(cuò)主導(dǎo)向晶界滑移主導(dǎo)的機(jī)制轉(zhuǎn)變。一方面，受限于傳統(tǒng)拉伸強(qiáng)度測(cè)試和硬度測(cè)量技術(shù)，人們無法在實(shí)驗(yàn)上對(duì)10～15 nm 的納米晶強(qiáng)度進(jìn)行直接測(cè)量；另一方面，Chen 等[4]發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)活動(dòng)在3 nm 的小尺度仍然活躍，這一對(duì)超細(xì)納米金屬塑性形變機(jī)制的糾正也表明有必要對(duì)超細(xì)納米金屬的強(qiáng)度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

Zhou 等[34]將地球科學(xué)中常用的研究礦物形變的實(shí)驗(yàn)技術(shù)[35]——X 射線徑向衍射結(jié)合金剛石對(duì)頂砧實(shí)驗(yàn)技術(shù)引入納米材料形變研究中。在測(cè)量了8 種不同晶粒尺寸的納米鎳的屈服強(qiáng)度后，他們發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸越小則金屬強(qiáng)度越高的霍爾-佩奇效應(yīng)在低至3 nm 的小尺度仍然成立（見圖3），且20 nm 以下的納米樣品的強(qiáng)度相比于粗納米晶有顯著提升，3 nm 鎳樣品的屈服強(qiáng)度是普通商用鎳材料的10 倍[34]。對(duì)卸壓后的樣品進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果表明，200 nm 的粗晶鎳樣品中有經(jīng)典的全位錯(cuò)活動(dòng)，而3 nm 和20 nm 的鎳樣品中除了有少量全位錯(cuò)外，還有層錯(cuò)、孿晶等與偏位錯(cuò)有關(guān)的晶格缺陷[34]。這表明小晶粒尺寸的納米鎳經(jīng)歷了與粗晶截然不同的塑性形變活動(dòng)。在考慮壓力效應(yīng)并對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行理論模擬后，他們發(fā)現(xiàn)，壓縮使得前人提出的晶界滑移、晶界遷移等晶界塑性活動(dòng)被抑制，從而使偏位錯(cuò)和全位錯(cuò)活動(dòng)在納米晶的塑性形變中被激發(fā)，而激發(fā)偏位錯(cuò)和全位錯(cuò)所需的應(yīng)力與晶粒尺寸成反比，因此小晶粒尺寸的納米晶需要更高的應(yīng)力去激發(fā)偏位錯(cuò)和全位錯(cuò)，表現(xiàn)出更高的屈服強(qiáng)度。不同于粗晶樣品內(nèi)僅有全位錯(cuò)活動(dòng)且晶界與全位錯(cuò)的作用導(dǎo)致細(xì)晶增強(qiáng)，在細(xì)納米晶內(nèi)部，層錯(cuò)和形變孿晶關(guān)聯(lián)的偏位錯(cuò)主導(dǎo)的形變機(jī)制同全位錯(cuò)與晶界的相互作用共同導(dǎo)致了小尺寸納米晶的超高強(qiáng)度[34]。這項(xiàng)工作是晶粒尺寸小于10 nm 的納米金屬強(qiáng)度的首次實(shí)驗(yàn)觀察，也是晶粒尺寸在10 nm 以下的純金屬存在晶粒尺寸增強(qiáng)效應(yīng)的首次報(bào)道。這表明晶粒尺寸增強(qiáng)效應(yīng)客觀存在，通過調(diào)控晶界、抑制晶界塑性活動(dòng)，有望得到超高強(qiáng)度的金屬。

圖3 (a)高壓原位徑向X 射線衍射示意圖；(b)不同晶粒尺寸的納米鎳的3 個(gè)晶面的平均差應(yīng)力-晶格應(yīng)變曲線（平均差應(yīng)力是統(tǒng)計(jì)鎳的(111)、(200)和(220)晶面的差應(yīng)力平均值，晶格應(yīng)變則通過晶格參數(shù)的相對(duì)變化與常壓下晶格參數(shù)的比值算出）[34]Fig. 3 (a) Experimental setup of in situ high pressure radial XRD; (b) average differential stress-lattice strain curves of three lattice planes of nano nickel with different grain sizes (The average differential stress is calculated by averaging the differential stress of (111), (200) and (220) planes of nickel and the lattice strain is calculated by the relative changes of lattice parameters over the lattice parameter at ambient conditions.)[34]

3 結(jié) 束 語

通過以上研究，我們對(duì)納米金屬的塑性形變機(jī)制有了進(jìn)一步了解。我們發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)活動(dòng)活躍的極限尺寸可以拓展到3 nm 的小尺寸；晶內(nèi)位錯(cuò)和晶界位錯(cuò)這兩種隨晶粒尺寸變化表現(xiàn)相反的機(jī)制都對(duì)晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)有貢獻(xiàn)，它們的疊加效應(yīng)導(dǎo)致某一中間尺寸的晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)最活躍；晶粒尺寸的增強(qiáng)效應(yīng)可以擴(kuò)展到3 nm 的小尺寸，且20 nm 以下的納米金屬表現(xiàn)出更顯著的高強(qiáng)度，這主要是由壓力對(duì)晶界塑性的抑制以及層錯(cuò)和形變孿晶關(guān)聯(lián)的偏位錯(cuò)同全位錯(cuò)與晶界的相互作用共同導(dǎo)致的。此發(fā)現(xiàn)有望對(duì)完善納米力學(xué)理論知識(shí)以及開發(fā)具有優(yōu)異性能的超強(qiáng)金屬產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。