張艷娟，戰(zhàn)洪浩，徐玲玲，郭麗娜，趙 曄

（遼河油田公司 勘探開發(fā)研究院，遼寧 盤錦124010）

隨著三次采油技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)驅(qū)已成為中、高滲油田大幅度提高采收率的重要手段[1,2]，其中表面活性劑的應(yīng)用越來越普遍，用于提高原油采收率方面也倍受重視[3]，化學(xué)驅(qū)中聚/表二元復(fù)合驅(qū)作為一種新的驅(qū)油方法[4]，利用粘彈性特征和超低界面張力特征[5]，可以最大限度地發(fā)揮聚合物擴(kuò)大波及體積和表面活性劑的洗油作用，驅(qū)油效率可提高20%以上，且沒有堿帶來的復(fù)雜問題[6]，目前受到廣泛關(guān)注。由于表活劑濃度不同，界面張力不同，驅(qū)油效果不同[7]，所以表活劑濃度的控制非常重要，如何快速準(zhǔn)確地測量表面活性劑的濃度，已經(jīng)成為人們普遍關(guān)心的問題。隨著技術(shù)進(jìn)步，新型高效表面活性劑出現(xiàn)，組分也相對復(fù)雜，沒有準(zhǔn)確的濃度檢測方法控制其產(chǎn)品質(zhì)量；而且注入時一般是一泵一井或一泵多井等[8]，要掌握每個井口的注入濃度[9]以及表活劑在地下運(yùn)移情況；油井采出液顏色深淺不同，離子種類復(fù)雜，干擾因素多，急需建立準(zhǔn)確快速檢測新型表面活性劑濃度的方法。J16塊二元驅(qū)工業(yè)化試驗(yàn)26注39采，累注1.34PV，整體試驗(yàn)效果明顯，截止2020年8月底，采出程度70.5%，階段提高采收率19.5%。經(jīng)研究，J16塊化學(xué)驅(qū)用表活劑是由2組物質(zhì)組成，一組為兩性表活劑，另一組為陰離子表活劑；主要為兩性表活劑。建立液-質(zhì)聯(lián)用儀準(zhǔn)確檢測表活劑主要組份的含量，實(shí)現(xiàn)對表活劑產(chǎn)品的質(zhì)量控制、室內(nèi)評價，以及對表活劑現(xiàn)場注入液濃度進(jìn)行嚴(yán)格控制，保證現(xiàn)場試驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

WATERS 1525-2489-2707液相色譜；表面活性劑含量檢測色譜柱（中科院蘭州化學(xué)物理研究所研制）；Agilent 6545 LC/Q-TOF質(zhì)譜。

表面活性劑樣品（J16現(xiàn)場用，純度約50%，取自遼河油田錦16塊二元驅(qū)注入站），液相色譜流動相（流動相組成屬保密范疇）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)品制備 取現(xiàn)場（取自遼河油田錦16塊二元驅(qū)注入站）應(yīng)用的某批次表面活性劑直接作為標(biāo)準(zhǔn)品。配制一系列表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1、5、10、20、40、80mg·L-1。

1.2.2 液相色譜法檢測表面活性劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，對表活劑溶液進(jìn)行檢測，安裝表活劑專用色譜柱，配制流動相，調(diào)節(jié)波長至需要值，測試每個標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.1中）的色譜圖，用手動積分法測得峰面積[10]。在excel中輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和測得峰面積，獲得工作曲線方程。對于待測樣，首先測試表活劑峰面積然后根據(jù)工作曲線方程，計(jì)算出表活劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果及討論

2.1 線性關(guān)系及檢出限考察

在一定的色譜條件下，表活劑具有良好的線性關(guān)系，檢出限也較低（見表1），可用于未知濃度采出水中表活劑的分析檢測。

表1 液質(zhì)聯(lián)用測得的表活劑的線性關(guān)系與檢測限Tab.1 Linear relationship and detection limit of surfactant measured by LC-MS/MS

2.2 檢測數(shù)據(jù)重復(fù)性的考察

對10mg·L-1表活劑在不同時間分別進(jìn)樣3次，考察檢測數(shù)據(jù)的重復(fù)性，結(jié)果見表2。

表2 檢測結(jié)果重復(fù)性考察Tab.2 Repeated investigation on test results

由表2可以看出，檢測數(shù)據(jù)具有良好的重復(fù)性。

2.3 加標(biāo)回收率的考察

依據(jù)線性關(guān)系，計(jì)算3種不同采出水中加標(biāo)50mg·L-1表活劑的檢測濃度，考察加標(biāo)回收率（見表3、4），加標(biāo)回收率在95.89%～111.43%之間，檢測結(jié)果準(zhǔn)確性良好，所建立的分析方法可用于不同采出液中表活劑的濃度分析。

表3 紫外檢測加標(biāo)回收率結(jié)果Tab.3 Results of recovery rate of UV detection by adding normal dosage

表4 質(zhì)譜檢測加標(biāo)回收率結(jié)果Tab.4 Results of recovery rate of mass spectrometry by adding normal dosage

2.4 現(xiàn)場應(yīng)用

表活劑進(jìn)入油層，可溶于水中，也可溶于油中，還可被巖心吸附，為了分析表活劑在地下油層中運(yùn)移情況，需要檢測不同介質(zhì)中表活劑的濃度，通過對采出水及原油進(jìn)行不同處理，可以很好的檢測采出水及采出原油中表活劑濃度。

通過對現(xiàn)場取樣分析采出水與原油中的表活劑，發(fā)現(xiàn)均未檢測出表活劑，為進(jìn)一步驗(yàn)證分析方法的正確性，往采油井丙5-A237、丙6-A235、7-A237的采出液中分別添加20、50、100、200mg·L-1J16用表活劑，測定加標(biāo)回收率，考察分析方法準(zhǔn)確性，數(shù)據(jù)見表5、6。

表5 表活劑加入采出水中的濃度檢測Tab.5 Concentration detection of surfactant added into produced water

表6 表活劑加入采出水中的回收率檢測Tab.6 Recovery detection of surfactant added into produced water

由表5、6可以看出，往采出水中添加表活劑（低至20mg·L-1），均可以測出表活劑，且測定濃度與加標(biāo)濃度數(shù)值接近，證明了分析檢測方法的準(zhǔn)確性。采出液樣品中均沒有表活劑檢出，經(jīng)分析，主要原因可能是遼河表活劑在地下?lián)p失較大[11]，導(dǎo)致濃度低，而且該類表活劑在低濃度條件下，于采出水環(huán)境中存在不穩(wěn)定性、生物降解性等情況。

注入井口液是用注入水直接配制表面活性劑溶液，取樣處理后，可以檢出表活劑，證明了檢測方法的正確性。

3 結(jié)論

（1）用液質(zhì)聯(lián)用分析檢測方法可以檢測J16遼河表活劑的有效含量，準(zhǔn)確、快速、靈敏。

（2）該方法線性關(guān)系較好，檢出限較低，具有較好的重復(fù)率，加標(biāo)回收率高，表明該方法可行。

（3）利用建立的分析檢測方法，可以實(shí)現(xiàn)對表活劑產(chǎn)品的質(zhì)量控制、室內(nèi)評價，對表活劑現(xiàn)場注入液濃度進(jìn)行嚴(yán)格控制，保證試驗(yàn)注入有效，對采出液中表活劑濃度進(jìn)行檢測，掌握表活劑在地下運(yùn)移情況及作用效果。