何瑩，劉海豐，張大奎，穆春豐，王曉楠

（鞍鋼化學科技有限公司，鞍山 114000）

0 前言

隨著生產力的發(fā)展，人類對石油、天然氣、煤等不可再生能源的需求量增多，加上它們在使用過程中產生CO2、CO、SO2、NOX 等有害物質。因此，能源危機和環(huán)境污染問題日益嚴重，使得各國科技工作者開始著力于太陽能、潮汐能和風能等清潔能源的研發(fā)。與傳統(tǒng)的能源相比，這些可再生能源具有許多優(yōu)點，然而它們是間隙能源，能量的供應經常受到天氣和氣候的影響，需要用儲能系統(tǒng)來解決這一問題。能源系統(tǒng)的發(fā)展理念是分散式和小規(guī)模，化學能源在這一過程中起著舉足輕重的地位?；瘜W電源又稱化學電池，是讓化學能轉變?yōu)橹绷麟娔艿难b置，其中包括銀鋅、堿錳等一次電池和鎳鎘、鉛酸、鎳氫和鋰離子電池等二次電池。隨著社會經濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，對二次電池的要求是進一步向小型化、輕型化方向發(fā)展。在眾多的二次電池中，鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能好、自放電小、無記憶效應、對環(huán)境友好以及長工作壽命等優(yōu)點，已成為電化學界研究熱點之一[1,2]，成為了手機、筆記本電腦等小型能量儲存器件的主流電源，具有廣泛的民用和國防應用前景， 其應用領域正不斷擴大，不僅已經廣泛而成功地應用于各種便攜式電子產品， 最近又開始向動力電池方向發(fā)展。 目前鋰離子電池及其關鍵材料已成為世界各國關注的一個科技和產業(yè)焦點， 也是我國能源領域重點扶持的高新技術產業(yè)[3]。除此之外，進入新世紀以來，隨著低碳經濟與生活的概念深入人心，電動汽車迎來了進一步發(fā)展的良機，美國、日本以及我國對于電動汽車相關產品研發(fā)工作的投入成倍增長，在三國相關部門的發(fā)展以及研究計劃中，高性能鋰離子電池均占有重要地位。加之動力鋰離子電池還是風力發(fā)電、太陽能發(fā)電等環(huán)保能源相配套的儲能電池的首選，鋰離子電池在近期以及未來相當長的一段時間內都有著巨大的發(fā)展前景和市場價值。

1 鋰離子電池負極材料的分類

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜等部分組成，其中負極材料的選擇會直接關系到電池的能量密度，負極材料主要影響鋰電池的首次效率、循環(huán)性能等，占鋰電池總成本5-15%左右。負極材料包括石墨化炭和非石墨化炭兩種。由于石墨化炭電位平臺低，容量高，首次庫侖效率高，循環(huán)性能好，成本低，成為主要的商用負極材料。

石墨分為人造石墨和天然石墨，天然石墨具有儲量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點。但天然石墨的顆粒外表面反應活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結構容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點。人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、中間相炭微球、針狀焦等焦炭材料經高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結構，針狀的紋理走向，是制備鋰離子電池負極材料的理想碳源。因其易于石墨化、電導率高、價格相對低廉、灰分低等優(yōu)點，同時又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證高電壓、大容量和循環(huán)壽命長及電流密度的要求，成為近年負極材料市場上的主流產品[4-6]。然而，針狀焦作為人造石墨類負極材料還存在一些缺點，針狀焦表面易與電解液發(fā)生不可逆反應造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低、材料體積膨脹、循環(huán)性能差等問題成為了阻礙其進一步發(fā)展的瓶頸，距離動力鋰離子電池的相關要求還存在著一定的差距。對于針狀焦的研究主要集中在對針狀焦進行熱處理或石墨化處理，針狀焦表面包覆處理，針狀焦二次成型，以及將針狀焦與其他材料如Si 復合處理，以提高針狀焦的電化學性能。因此通過開發(fā)尋求新的方法來改善這些狀況是現(xiàn)在急需解決的問題。

我國在鋰離子電池負極材料產業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢，國內電池產業(yè)鏈從原料的開采、電極材料的生產、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外，我國的石墨儲量豐富，僅次于土耳其和巴西。經過近20 年的發(fā)展，國產負極材料已走出國門，深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司和廣東凱金科技有限公司等廠商在負極材料的研發(fā)和生產等領域已處于世界先進水平。

2 石墨負極材料的應用及發(fā)展

石墨負極材料是目前商品鋰離子電池主要的負極材料[7]，主要為天然石墨負極材料和人造石墨負極材料。其中天然石墨主要使用在3C 領域，而人造石墨主要使用在動力領域。傳統(tǒng)石墨材料的能量密度上限在372mAh/g，受未來能量密度以及動力電池高倍率放電的要求，盡管價格昂貴或技術尚不成熟，石墨類負極材料逐漸進入到了對性能要求較高的高端負極材料的應用中。

石墨負極材料由于具有成本低、能量密度高等優(yōu)勢一直占據(jù)著整個鋰離子負極材料市場的主導地位。從市場份額上看，天然石墨與人造石墨占據(jù)了鋰離子電池負極材料全球主要市場。而從資源儲量上看，我國是世界上石墨儲量最豐富的國家，占世界總儲量 70%以上[8]。在較長的一段時間內，石墨類碳材料仍將是鋰離子負極材料市場的主體。目前，石墨負極材料產量較大的企業(yè)是日本日立化成有限公司、日本三菱化學、日本炭素、日本JFE、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司等[9]。

天然石墨是經過礦山采礦浮選、粉碎、球形化、分級處理得到球形石墨，球形石墨再經過固相或者是液相的表面包覆以及后續(xù)篩分、炭化等工序得到改性天然石墨負極材料。改性處理的目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應，以使得電極表面的SEI成膜反應能夠均勻的進行，得到質量好的SEI 膜。深圳貝特瑞在岳敏率領的研發(fā)團隊的攻關下，將天然石墨開發(fā)出球形石墨并成功實現(xiàn)產業(yè)化，為后續(xù)改性天然石墨負極材料奠定了關鍵基礎，該團隊先后推出高容量天然石墨復合負極材料在天然石墨負極材料方面世界銷量領先。改性天然石墨負極材料克容量高、價格便宜，但結構不穩(wěn)定、和電解液的兼容性差，易造成溶劑分子共插入以及片層脫落，膨脹大、循環(huán)壽命短、倍率性能較差，不適用于一些高端的應用場景，如智能手機、電動汽車等。這時，人造石墨負極就產生了。

人造石墨負極材料是將石油焦、針狀焦、瀝青等經粉碎、造粒、高溫石墨化、球磨篩分等步驟制成。高能量密度的人造石墨負極材料采用針狀焦作為原料，中低端的則采用石油焦。國外人造石墨負極材料生產企業(yè)主要是日立化成、日本碳素、三菱化學、JFE 化學。國內人造石墨負極材料的發(fā)源地是鞍山熱能研究院，它是國內煤系針狀焦領域的領先企業(yè)。鞍山熱能研究院和杉杉股份合資成立了上海杉杉科技，人造石墨負極材料的技術就此投入生產。人造石墨廣泛應用于消費電子和動力鋰離子電池負極材料FSN-1，由杉杉科技馮蘇寧等在 2005 年開發(fā)并應用和推廣。2012 年江西紫宸科技公司成立后，其研發(fā)團隊又先后推出了 8C、 G1、G9、GT、GX 等系列產品，實現(xiàn)了在高端人造石墨產品上繼 FSN-1后的又一次突破，首次在能量密度、循環(huán)壽命、安全可靠性、膨脹率控制方面實現(xiàn)了國際領先。目前，這些產品均已廣泛應用于國際品牌和國內主流手機，并且在電動汽車和儲能電池上獲得初步應用。

石墨類負極材料主要應用領域為便攜式電子產品，當前制作工藝的不斷完善已經使石墨類負極材料非常接近其理論容量372mA·h/g，且壓實密度也已經達到了極限，而電動汽車領域的不斷發(fā)展對下一代鋰離子電池的能量密度、功率密度、壽命等提出了更高的要求。針對這一不斷增長的需求，在碳材料方面，目前學術界以及各大負極材料廠商對納米孔、微米孔石墨和多面體石墨繼續(xù)進行更深層次的研究，以期望通過提升石墨類負極材料的性能來滿足鋰離子電池高容量、高功率等更高層次的需求。

3 石墨負極材料的核心性能指標

研究表明，石墨負極材料粒度的形狀、晶體結構、表明結構、雜質含量等都與石墨材料的嵌鋰性能有密切關系[10-17]。而石墨負極材料的來源和加工過程不同，其物理化學性能也不同[18-19]。因此在研究及生產過程中，為了得到電化學性能優(yōu)良的石墨負極材料，需有效控制其各方面的物理化學指標，從而深入研究石墨負極材料的物理化學指標和電化學性能之間的關系。

石墨負極材料的技術指標眾多，且難以兼顧，主要包括比表面積、粒度分布、振實密度、壓實密度、真密度、首次充放電比容量、首次效率等。除此之外，還有電化學指標如循環(huán)性能、倍率性能、膨脹等等。

3.1 比表面積

指單位質量物體具有的表面積，顆粒越小，比表面積就會越大。小顆粒、高比表面積的負極，鋰離子遷移的通道更多、路徑更短，倍率性能就比較好，但由于與電解液接觸面積大，形成SEI 膜的面積也大，首次效率也會變低。大顆粒則相反，優(yōu)點是壓實密度更大。石墨負極材料的比表面積小于5m2/g 為宜。

3.2 粒度分布

石墨負極材料的粒度對其電化學性能的影響表現(xiàn)在負極材料粒度大小將直接影響材料的振實密度以及材料的比表面積。振實密度的大小將直接影響材料的體積能量密度，合適的材料粒度分布才可以最大限度的發(fā)揮材料的性能[20]。在相同的體積填充份數(shù)情況下，材料的粒徑越大，顆粒分布越寬，漿料的粘度就越小，就越有利于提高固含量，減小涂布難度。另外，材料的粒度分布較寬時，體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中，有助于增加極片的壓實密度，提高電池的體積能量密度。材料粒度分布的特征參數(shù)主要有D50、D10、D90和Dmax，其中D50表示粒度累積分布曲線中累積量為50%時對應的粒度值，可視為材料的平均粒徑。另外，材料粒度分布的寬窄可由K90表示，K90=(D90-D10)/D50，K90越大，分布越寬。

負極材料的粒度主要是由其制備方法決定的，石墨標準中對其粒徑參數(shù)的要求分別為：D50（約20μm）、Dmax（≤70μm）和D10（約10μm），石墨負極材料標準中的粒度分布見表1。

表1 石墨負極材料標準中的粒度分布Table 1 particle size distribution of graphite anode material standard

3.3 振實密度

振實密度是依靠震動使得粉體呈現(xiàn)較為緊密的堆積形式下，所測得的單位容積的質量。它是衡量活性材料的一個重要指標，鋰離子電池體積是有限的，若振實密度高，則單位體積的活性物質質量大，體積容量就高。

3.4 壓實密度

壓實密度主要針對極片，指負極活性物質和粘結劑等制成極片后，經過輥壓后的密度，壓實密度=面密度/(極片碾壓后的厚度減去銅箔厚度)。壓實密度與片比容量、效率、內阻以及電池循環(huán)性能有密切關系。壓實密度越高，單位體積內的活性物質越多，容量也就越大，所以壓實密度也被看做材料能量密度的參考指標之一。但同時孔隙也會減少，吸收電解液的性能變差，浸潤性降低，內阻增加，鋰離子嵌入和脫出困難，反而不利于容量的增加。壓實密度的影響因素：顆粒的大小、分布和形貌都有影響。

3.5 真密度

材料在絕對密實狀態(tài)下（不包括內部空隙），單位體積內固體物質的重量。由于真密度是密實狀態(tài)下測得，會高于振實密度。一般地，真密度＞壓實密度＞振實密度。石墨負極材料標準中對振實密度、壓實密度和真密度的要求見表2。

表2 石墨負極材料標準中的密度要求Table 2 density requirements of graphite anode material standard

3.6 首次充放電比容量

石墨負極材料在最初的充放電循環(huán)中存在不可逆容量[21]，在鋰離子電池的首次充電過程中，負極材料表面隨著鋰離子的嵌入，電解液中的溶劑分子共嵌，在負極材料表面分解形成SEI 鈍化膜。只有在負極表面完全被SEI 膜覆蓋后，溶劑分子不能嵌入，反應才得以停止。產生SEI 膜要消耗一部分鋰離子，這部分鋰離子不能在放電過程中由負極表面脫出，因此造成不可逆容量損失，從而降低了第一次放電比容量。

3.7 首次庫倫效率

評價一種負極材料性能優(yōu)劣的一個重要指標就是其首次充放電效率，也稱首次庫倫效率。首次庫倫效率直接決定電極材料的使用性能。在充放電過程中，部分鋰離子從正極脫出并嵌入負極后，無法重新回到正極參與充放電循環(huán)，導致首次庫倫效率不是100%。這部分鋰離子無法回到正極的原因：一是存在一部分不可逆嵌鋰，二是形成了負極表面的SEI 膜，SEI 膜是影響庫倫效率的重要因素。由于SEI 膜大多是在電極材料的表面形成，所以電極材料的比表面積直接影響SEI 膜的形成面積，比表面積越大，與電解液接觸面積也越大，形成SEI 膜面積也越大。一般認為，形成穩(wěn)定的SEI 膜對電池的充放電是有利的，那種不穩(wěn)定的SEI 膜對反應是不利的，會不斷消耗電解液，加厚SEI 膜的厚度，增大內阻[22]。

3.8 循環(huán)性能

電池循環(huán)性能是指電池容量下降到某一規(guī)定的值時，電池在某一充放電制度下所經歷的充放電次數(shù)。在循環(huán)性能方面，SEI 膜會對鋰離子的擴散有一定的阻礙作用，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI 膜會不斷脫落、剝離、沉積在負極表面，導致負極的內阻逐漸增加，帶來熱累積和容量損失。

3.9 膨脹

膨脹和循環(huán)壽命是正相關的關系，負極膨脹后，第一，會造成卷芯變形，負極顆粒形成微裂紋，SEI膜破裂重組，消耗電解液，循環(huán)性能變差；第二、會使隔膜受到擠壓、尤其極耳直角邊緣處對隔膜的擠壓較嚴重，極易隨著充放電循環(huán)的進行引起微短路或微金屬鋰析出。

就膨脹本身來說，石墨嵌鋰過程中鋰離子會嵌入石墨層間距里，導致層間距擴張、體積增大，這種膨脹部分是不可恢復的。膨脹的多少與負極的取向度有關，取向度=I004/I110，通過XRD 數(shù)據(jù)可以計算出來。各向異性的石墨材料在嵌鋰過程中傾向于往同一個方向（石墨晶體的C 軸方向）發(fā)生晶格膨脹，因此將導致電池發(fā)生較大的體積膨脹。

3.10 倍率性能

鋰離子在石墨負極材料中的擴散具有很強的方向性，即它只能垂直于石墨晶體C 軸方面的端面進行插入。小顆粒、高比表面積的負極材料的倍率性能較好。另外，電極表面電阻（SEI 膜帶來）和電極導電性也影響倍率性能。與循環(huán)壽命和膨脹相同，各向同性的負極，鋰離子傳輸通道多，解決了各向異性結構中嵌入脫出的入口少、擴散速率低的問題，對大電流充放電也有作用，因此，石墨負極材料多采用造粒、包覆等工藝技術來提高其倍率性能。