包逸飛，蘇會(huì)東，孟偉康

Y/γ-Al2O3濕式催化氧化降解甲基橙的研究

包逸飛，蘇會(huì)東*，孟偉康

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

以γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸釔溶液的方法，制備Y/γ-Al2O3催化劑，以甲基橙溶液作為模擬印染廢水進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，考察了濕式催化氧化反應(yīng)條件pH、催化劑投加量、催化反應(yīng)時(shí)間、氧化劑投加量等反應(yīng)條件對(duì)甲基橙廢水處理效果的影響。結(jié)果表明：在濕式催化氧化反應(yīng)溫度為 27 ℃、pH為7、催化劑投加量為300 mg、氧化劑30%過氧化氫溶液5 mL、反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí)，對(duì)甲基橙溶液作為模擬廢水降解率達(dá)到91.01%。

γ-Al2O3；濕式催化氧化；浸漬法；甲基橙廢水

當(dāng)前，石化、制藥等產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生了許多毒性高、難生物降解的有機(jī)廢水，給環(huán)境安全和人類健康帶來了嚴(yán)重威脅。濕式催化氧化技術(shù)（CWAO），是在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型處理難生物降解有機(jī)廢水的環(huán)保技術(shù)，具有效率高、占地小、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，得到國內(nèi)外學(xué)者的高度重視[4-7]。本實(shí)驗(yàn)以γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸釔的方法，制備了Y /γ-Al2O3催化劑，以甲基橙溶液作為模擬廢水研究濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Y- Al2O3催化劑的制備

以γ-Al2O3為載體，對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行研磨，使用標(biāo)準(zhǔn)篩過濾得到粒度為40~60目的γ-Al2O3，放入燒杯洗滌，用蒸餾水洗滌至上部清潔液不混濁，然后在超聲振蕩器中振蕩至不渾濁，將清潔后的γ-Al2O3放在110 ℃烘箱干燥12 h，于通風(fēng)處儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)驗(yàn)催化劑的制備選用浸漬法，用滴定管將 3.5 mL 0.1 mol·L-1的硝酸釔溶液滴入經(jīng)過預(yù)處理后的放在燒杯底的3 g γ-Al2O3載體中，靜置24 h，再以烘箱80 ℃烘干2 h，放入350 ℃的馬弗爐中煅燒 3 h，即制得Y/γ-Al2O3催化劑，待自然冷卻后取出備用。

1.2 濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)方法

以甲基橙溶液為模擬印染廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在250 mL錐形瓶中裝有100 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1甲基橙溶液，用電子天平稱取300 mg Y/γ-Al2O3催化劑放入錐形瓶中，并用滴定管滴入5 mL的30%的H2O2。將錐形瓶放入水浴振蕩器中，在170 r·min-1、27 ℃條件下震蕩90 min，使用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，計(jì)算降解率= (0-)/0。其中，0為降解前甲基橙溶液的吸光度，為處理后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬液濃度的選擇

通過浸漬法制備催化劑，制備不同濃度的硝酸釔溶液作為浸漬溶液，按1.1的方法制備多份 Y/γ-Al2O3催化劑，以1.2方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)比分析不同浸漬液濃度的催化反應(yīng)降解率，計(jì)算出降解效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑浸漬液濃度對(duì)降解率的影響

從圖1看出，以Y/γ-Al2O3為催化劑，相同的反應(yīng)條件下，隨著浸漬液濃度的增加，催化劑的催化性能首先提高，這使得當(dāng)催化劑的濃度提高時(shí)，可以獲得更好的催化性能。 浸漬液濃度為 0.1 mol·L-1催化性能最好，達(dá)到最大降解率89.68％，隨后催化性能降低且穩(wěn)定。這是由于Y/γ- Al2O3催化劑孔隙一定，過多的活性組分對(duì)降解過程有抑制作用。因此，當(dāng)浸漬液濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，催化劑Y/γ- Al2O3表現(xiàn)出最好的催化性能。

2.2 焙燒溫度的選擇

按1.1的方法，選用濃度為0.1 mol·L-1的硝酸釔溶液為浸漬液，制備多份Y/γ-Al2O3催化劑，在馬弗爐中分別在300、350、400、450、550、650 ℃的溫度下煅燒，制備催化劑，以1.2實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)比分析不同焙燒溫度下的催化反應(yīng)降解率，計(jì)算出降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 不同焙燒溫度的Y/γ-Al2O3催化劑降解率對(duì)比

如圖2可以看出，以Y/γ-Al2O3為催化劑，在相同反應(yīng)條件下，浸漬液的濃度為0.1 mol·L-1，焙燒溫度為300 ℃和350 ℃時(shí)的降解率很大，而且降解率接近，但350 ℃降解率稍高；此后，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的催化性能顯著下降，下降到約10％后基本保持不變，這是由于催化劑經(jīng)一定溫度焙燒能夠形成具有一定粒度、比表面積和晶形的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了Y/γ-Al2O3的機(jī)械強(qiáng)度和比表面積，但當(dāng)溫度過高，催化劑又會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象毀壞了它的孔隙結(jié)構(gòu)，反而使得催化劑的催化性質(zhì)降低。因此，當(dāng)焙燒溫度為350 ℃時(shí)，Y/γ-Al2O3表現(xiàn)出最佳的催化性能。

2.3 Y/Al2O3催化劑催化活性研究

2.3.1 pH對(duì)處理效果的影響

采用浸漬法，按照2.2最佳實(shí)驗(yàn)條件制備催化劑，按1.2方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將100 mL的橙色甲基溶液調(diào)節(jié)不同的pH，用Y/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析不同pH下的催化反應(yīng)降解率，計(jì)算出降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

從圖3可以看出，以Y/γ-Al2O3作為催化劑，相同反應(yīng)條件中，甲基橙溶液在酸性條件下，降解率逐漸增加，但小于中性的條件下的降解率。在中性時(shí)，降解率最大，為91.01%，所以中性條件下Y/γ-Al2O3催化劑具有最佳催化性能。Y/γ-Al2O3催化的催化效率在堿性條件下顯著降低，然后逐漸減小，pH=15時(shí)最小，為1.44%，可忽略不計(jì)。其降解性能下降原因可能在于，在堿性條件下，H2O2分解速度加快，氧化劑自身消耗過多，從而使其不能快速氧化廢水中有機(jī)物生色基團(tuán)，而抑制了進(jìn)一步氧化有機(jī)分子的能力[8-9]。

圖3 pH對(duì)處理效果的影響

2.3.2 氧化劑加入量對(duì)處理效果的影響

采用浸漬法，按照2.2最佳實(shí)驗(yàn)條件制備催化劑，按2.3.1最佳條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在100 mL的橙色甲基溶液中加入不同量的H2O2，用Y/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析不同氧化劑劑量下的催化反應(yīng)降解率，計(jì)算出降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 不同劑量氧化劑條件下催化實(shí)驗(yàn)降解率對(duì)比

如圖4所示，當(dāng)使用Y/γ-Al2O3作為催化劑時(shí)，降解率開始時(shí)隨著氧化劑的增加而緩慢增加。當(dāng)雙氧水用量為5 mL時(shí)，催化氧化效果最好，降解率達(dá)到91.01％。當(dāng)雙氧水的劑量高于7 mL時(shí)，反應(yīng)的降解率明顯開始降低，然后反應(yīng)的降解速率幾乎沒有差別。當(dāng)雙氧水用量為5 mL時(shí)，催化氧化效果最佳。

2.3.3 催化劑加入量對(duì)處理效果的影響

采用浸漬法，按照2.2最佳實(shí)驗(yàn)條件制備催化劑，按2.3.2最佳條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在100 mL的橙色甲基溶液中加入不同量的Y/γ-Al2O3催化劑，用 Y/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析不同催化劑劑量下的催化反應(yīng)降解率，計(jì)算出降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

如圖5所示，當(dāng)使用Y/γ-Al2O3作為催化劑時(shí)，降解率最初隨催化劑劑量的增加而增加。當(dāng)催化劑量是300 mg時(shí)，降解率達(dá)到最高，為91.01％，然后降解率逐漸降低。因此可以得出結(jié)論，過量的 Y/γ-Al2O3催化劑的存在會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，因此最佳催化劑用量應(yīng)為300 mg。

圖5 催化劑加入量對(duì)處理效果的影響

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

采用浸漬法，按照2.2最佳實(shí)驗(yàn)條件制備催化劑，按2.3.3最佳條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用Y/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保持其他條件不變，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)吸光度，考查時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)降解率的影響。對(duì)比分析不同反應(yīng)時(shí)間下的催化反應(yīng)降解率，計(jì)算出降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6。

由圖6可見，當(dāng)使用Y/γ-Al2O3作為催化劑時(shí)，降解速度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加。 在最初的30 min內(nèi)降解率達(dá)到86.05％，之后降解速率趨于穩(wěn)定，但是仍然增加，最高降解率達(dá)到91.01%。因此催化濕式氧化反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)開始后的前30 min內(nèi)，之后少量的氧化劑殘留在溶液中?？梢钥闯?，以Y/γ-Al2O3為催化劑的催化濕式氧化具有較高的需氧量和較快的反應(yīng)速率。

圖6 Y/γ-Al2O3為催化劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸釔溶液的方法，制備Y/γ-Al2O3催化劑，通過采用甲基橙溶液作為模擬印染廢水進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在濕式催化氧化反應(yīng)溫度為 27 ℃、pH為7、催化劑投加量為300 mg、氧化劑30%過氧化氫溶液5 mL、反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí)，對(duì)甲基橙溶液作為模擬廢水降解率達(dá)到91.01%，這說明以Y/γ-Al2O3為催化劑、以過氧化氫為氧化劑對(duì)甲基橙溶液具有很好的降解作用。

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Study on Degradation of Methyl Orange by Y /γ- Al2O3Wet Catalytic Oxidation

,SU Hui-dong,

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Using γ-Al2O3as a carrier, a method of impregnating yttrium nitrate solution was used to prepare a catalyst, and methyl orange solution was used as a simulated printing and dyeing wastewater for a simulation experiment. The effect of reaction conditions (pH, catalyst dosage, catalytic reaction time, oxidant dosage) on the treatment efficiency of methyl orange wastewater was investigated. The results showed that the degradation rate of methyl orange solution as simulated wastewater reached 91.01% when the temperature of wet catalytic oxidation reaction was 27 ℃, pH was 7, catalyst dosage was 300 mg, oxidant 30% hydrogen peroxide solution was 5 mL, and reaction time was 90 min.

γ-Al2O3; Wet catalytic oxidation; Impregnation method; Methyl orange wastewater

2020-06-05

包逸飛（1996-），男，研究方向：環(huán)境工程。

蘇會(huì)東（1963-） ，男，教授，博士，研究方向：環(huán)境凈化功能材料。

X703.5

A

1004-0935（2020）11-1349-04