金康華，章 康，季銀飛，呂洪坤，韓高巖，劉穎祖

（1.浙能紹興濱海熱電有限責(zé)任公司，浙江 紹興 312073；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310014；3.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城市化加速，全球能源需求量不斷增加[1]。煤炭是我國的主要一次能源，但其直接燃燒的利用方式卻存在著效率低和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[2]。因此，發(fā)展清潔高效的轉(zhuǎn)化技術(shù)，尋求可替代能源已經(jīng)迫在眉睫。煤熱解是一種在隔絕空氣下將煤加熱，使其轉(zhuǎn)化為高熱值的半焦、富氫氣體和焦油的清潔技術(shù)，但存在著溫室氣體排放的問題[3-4]。生物質(zhì)是一種儲(chǔ)量大，分布廣泛的可再生能源，碳排放量很低。煤和生物質(zhì)共熱解技術(shù)可有效減少CO2排放，同時(shí)可直接利用現(xiàn)有煤熱解裝置，大幅減少了設(shè)備投資，應(yīng)用前景良好，因而獲得越來越多人的關(guān)注[5-8]。

截至目前，針對煤與生物質(zhì)單獨(dú)熱解的研究較多，而煤與生物質(zhì)共熱解研究還處于基礎(chǔ)階段[9-14]。Frau等人[15]利用小型氣化爐分別對褐煤和木屑進(jìn)行氣化，得出進(jìn)料速率為24 kg/h 時(shí)，煤氣化和生物質(zhì)氣化所得合成氣產(chǎn)率分別為79.67、23.32 kg/h，其熱值則為5.14、7.49 MJ/kg。Kern等人[16]將褐煤與木屑顆粒在流化床反應(yīng)器中850 ℃下進(jìn)行氣化，發(fā)現(xiàn)不同配比的煤與生物質(zhì)可以調(diào)控氣體產(chǎn)物并改變焦油質(zhì)量。Meng等人[17]通過熱重分析儀研究了梧桐木和煤的共熱解，得出共熱解可以提高熱解氣產(chǎn)率，并改變半焦結(jié)構(gòu)。Howaniec等人[18]指出了煤與生物質(zhì)共氣化存在協(xié)同效應(yīng)，可以有效提升氣化活性。金會(huì)心等[19]則采用熱重分析儀對煤和生物質(zhì)進(jìn)行熱解，并進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)對煤熱解存在促進(jìn)作用。

以上關(guān)于煤與生物質(zhì)的共熱解研究主要集中在中低溫慢速熱解氣體產(chǎn)物特性及半焦結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的定性分析，對于高溫快速共熱解過程中熱解氣的定量研究以及釋放過程的具體動(dòng)力學(xué)特性還較少。共熱解過程中，生物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)軟化、變形等情況，從而堵塞煤表面微孔，抑制煤中揮發(fā)分的析出。而高溫?zé)峤鈺r(shí)，氣體膨脹，內(nèi)壓增加，從而使得煤中揮發(fā)分大幅逸出。因此，高溫有助于煤與生物質(zhì)共熱解過程中揮發(fā)分大量析出，這對于煤炭清潔制氣意義重大[20]。生物質(zhì)和煤均為固體，共熱解時(shí)兩者間氫體的轉(zhuǎn)移需要在嚴(yán)峻的條件下（如高溫、高壓）進(jìn)行[21]。

基于此，本文采用固定床管式爐，借助傅立葉紅外氣體分析儀和氫氣分析儀在線測量熱解氣組分，定量分析中高溫快速熱解過程中可燃?xì)怏w（H2、CO、CH4和C2烴類氣體）和含硫污染物（NH3、HCN）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)釋放特性及組分變化規(guī)律，研究共熱解過程對熱解氣產(chǎn)量和分布的影響機(jī)制，探索共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)。這對于未來煤與生物質(zhì)共熱解的大規(guī)模閃速制取煤氣以及能源的低碳清潔轉(zhuǎn)化利用有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本文所用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要包括反應(yīng)爐和氣體檢測2部分。管式爐為YFFK30×325/13QK-G型。氣體分析儀為GasmetDX4000型傅立葉紅外分析儀，可以檢測H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、N2O、NH3、HCN、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C6H6等25種氣體，測量精度在2%以內(nèi)。氫氣分析儀為上海英盛生產(chǎn)的電化學(xué)式，測量精度在5%以內(nèi)。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用樣品為松木和兗州煤，其工業(yè)和元素分析見表1。由表1可知：松木的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，灰分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；而兗州煤的水分較低，灰分很高，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品工業(yè)和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the samples

實(shí)驗(yàn)前，所有樣品經(jīng)過研磨，粒徑均小于250 μm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用1 200 mL/min的氬氣作為載氣吹掃爐中空氣，加熱帶溫度定為180 ℃以防氣體冷凝。熱解溫度設(shè)定為800、900、1 000、1 100、1 200 ℃。采用質(zhì)量比1:1的方式均勻混合松木和兗州煤（混合物共100 mg）并添加至石英舟進(jìn)行反應(yīng)。

當(dāng)管式爐以10 ℃/min的加熱速率升溫到設(shè)定溫度180 ℃時(shí)，迅速將石英舟推進(jìn)管式爐中間反應(yīng)段，樣品迅速升溫?zé)峤?，熱解氣由氣體分析儀和氫氣分析儀進(jìn)行在線檢測，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)采集并記錄，熱解時(shí)間為5 min。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次取平均值。實(shí)驗(yàn)得到各類氣體的析出總量可以通過在線測得的體積分?jǐn)?shù)和時(shí)間的積分得到：

式中：m為析出氣體的總質(zhì)量，mg；M為摩爾質(zhì)量，g/mol；vi為熱解氣體積分?jǐn)?shù)，/L；V1為基于實(shí)際進(jìn)行修正的氣體流量，mL/min；ti為時(shí)間間隔，s；k為單次實(shí)驗(yàn)中總測量的次數(shù)。

為了研究煤與生物質(zhì)共熱解過程的協(xié)同效應(yīng)，引入共熱解氣體析出總量的理論值，此變量基于煤和生物質(zhì)單獨(dú)熱解時(shí)的析出總量值進(jìn)行線性疊加得到：

式中：m1為生物質(zhì)單獨(dú)熱解氣體析出總質(zhì)量，mg；m2為煤單獨(dú)熱解氣體析出總質(zhì)量，mg；m3為共熱解理論值，mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 H2析出特性

松木和兗州煤單獨(dú)熱解及混合共熱解時(shí)的H2釋放特性如圖2所示。

圖2 H2析出特性Fig.2 Release characteristic of H2

圖2a)給出了1 000 ℃熱解時(shí)的H2釋放曲線。從圖2a)中可以看出，松木熱解、兗州煤熱解和兩者共同熱解時(shí)，H2均從30 s左右開始釋放，并各有1個(gè)釋放峰。不同的是，松木熱解的H2釋放峰出現(xiàn)得最早，在60 s左右，峰值高達(dá)61.7 μL/L；兗州煤的釋放峰出現(xiàn)得最晚且峰值最低；而松木和兗州煤混合熱解時(shí)，其釋放峰介于松木釋放峰和兗州煤釋放峰之間，但其釋放峰特征更接近于松木釋放峰。

圖2b)進(jìn)一步從總析出量對H2析出特性進(jìn)行探究。由圖2b)可以看出：隨著熱解溫度從800 ℃升至1 200℃，松木和兗州煤的H2總析出量均呈現(xiàn)增長趨勢，并最終分別達(dá)到了12.0 mg和5.1 mg；共熱解時(shí)，H2總析出量介于松木熱解和兗州煤熱解之間，并且在較低溫度熱解時(shí)（800~900 ℃），產(chǎn)物析出量與理論計(jì)算值非常接近，在較高熱解溫度下，產(chǎn)物析出量偏離理論計(jì)算值（-12%~17%）。這說明高溫?zé)峤鈺r(shí)，松木和兗州煤之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)斷裂比較嚴(yán)重，而松木的灰熔點(diǎn)較低，其灰分的熔融狀態(tài)對于熱解過程中H2的釋放也會(huì)有比較大的影響。H2的來源主要包括橋鍵斷裂生成自由基、縮合反應(yīng)以及縮聚反應(yīng)和芳香結(jié)構(gòu)的脫氫作用[22-23]。高溫有助于這些反應(yīng)過程的進(jìn)行，因此大幅增加了H2的總析出量。

根據(jù)表1可知，生物質(zhì)有著比煤更高的氫碳比，其結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定。在共熱解的過程中，生物質(zhì)先熱解，生成大量H、OH、CH3等富含氫的活性自由基，這些富氫自由基與煤表面的自由基相結(jié)合，抑制了交聯(lián)反應(yīng)和縮合反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)了煤的熱裂解反應(yīng)[20,24]。因此，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的H2被用于供氫從而加快了煤的熱解反應(yīng)，這使得H2的析出量與理論計(jì)算值產(chǎn)生了偏差?？梢?，生物質(zhì)和煤共熱解時(shí)存在協(xié)同效應(yīng)，對H2的析出影響較大（熱解溫度為1 000 ~1 100 ℃時(shí)對于H2的生成比較有利）。此外，生物質(zhì)富含堿性金屬，共熱解時(shí)，K、Ca等元素可以在煤顆粒的表面和內(nèi)部形成活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)了熱解反應(yīng)的進(jìn)行和熱解氣的生成[25]。

2.2 小分子可燃?xì)怏w析出特性

2.2.1 釋放曲線

由實(shí)驗(yàn)可知，煤和生物質(zhì)熱解時(shí)，其釋放的主要可燃?xì)怏w為H2、CO和CH4以及少量C2烴類。圖3給出了松木和兗州煤在1 000 ℃熱解時(shí)CO和CH4的釋放曲線。從圖3a)可以看出，松木和兗州煤單獨(dú)熱解時(shí)，各有1個(gè)釋放峰，且峰值時(shí)間均在20 s左右，釋放過程基本在5~72 s。松木熱解時(shí)，CO的釋放峰較大，高達(dá)138.9 μL/L，而兗州煤的釋放峰很小，為10.9 μL/L，這與兗州煤中較低的氧元素含量有關(guān)。煤與生物質(zhì)共同熱解時(shí)，CO釋放峰值處于兩者之間，可達(dá)61.1 μL/L。由圖3b)可以看出，CH4的釋放規(guī)律與CO基本類似，其釋放時(shí)間以及峰值大小存在差異。3種樣品熱解時(shí)，CH4的釋放過程基本在5~81 s，其中松木釋放峰值最高，可達(dá)45.7 μL/L，兗州煤釋放峰值最低，為19.5 μL/L，但仍大于兗州煤的CO釋放峰值。

圖3 小分子可燃?xì)怏w釋放曲線Fig.3 Release curves of small-molecular combustible gases

可見，熱解時(shí)，CO的釋放過程比CH4釋放過程快，但釋放峰值卻隨著樣品不同而不同。松木熱解時(shí)，CO釋放峰遠(yuǎn)高于CH4釋放峰；而兗州煤熱解時(shí)，CO釋放峰遠(yuǎn)低于CH4釋放峰；共熱解時(shí)，CO和CH4的釋放特性介于兩者之間。

2.2.2 析出總量

圖4進(jìn)一步揭示了熱解溫度對可燃?xì)怏w析出總量的影響。由圖4a)可以看出，CO的析出量隨著熱解溫度的升高而增加，松木熱解的CO析出量最高，可達(dá)25.8~31.9 mg，兗州煤的CO析出量最低，這與圖3a)中CO的釋放規(guī)律一致。在較低溫度時(shí)，CO主要由羰基和醚鍵的斷裂形成，而在高溫時(shí)，CO主要來自于酚羥基以及芳香環(huán)的分解[26]。生物質(zhì)和煤混合共熱解時(shí)，CO析出量與理論計(jì)算值基本一致，這說明CO的釋放基本不受生物質(zhì)和煤的協(xié)同作用影響。由圖4b)可知，CH4的析出量隨著熱解溫度而減少。松木800 ℃熱解時(shí)，CH4析出量高達(dá)15.0 mg，而熱解溫度升至900 ℃時(shí)，CH4釋放量減少至6.7 mg。這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)中高含量的羥基在高溫下釋放并與CH4發(fā)生反應(yīng)，從而大大減少了CH4的生成[23,27]。煤和生物質(zhì)共熱解時(shí)，CH4的析出量與理論計(jì)算值類似，說明CH4的釋放同樣不受煤和生物質(zhì)協(xié)同作用的影響。

圖4 小分子可燃?xì)怏w析出總量Fig.4 Total precipitation mass of small-molecular combustible gases

由圖4c)可以看出，3種樣品的熱解C2烴類（C2H2、C2H4、C2H6）總析出量均很少，都在3.5 mg以下。因此，熱解過程析出的可燃?xì)怏w主要為H2、CO、CH4，且CO和CH4的釋放過程基本不受煤和生物質(zhì)混合協(xié)同作用的影響。

2.3 含氮污染物析出特性

熱解過程中，煤和生物質(zhì)中的官能團(tuán)（羧基、羥基、甲氧基和酚類等）會(huì)大量分解，并以氣態(tài)形式逸出，這其中就包括了含氮的污染物。研究表明，熱解氣中含氮污染物主要為NH3和HCN[28]。因此，本文對NH3和HCN的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖5所示。由圖5a)可以看出：松木熱解時(shí)NH3析出的很早，其釋放過程在3~121 s，釋放峰較低；而兗州煤的NH3釋放過程則較晚，在16~180 s，且釋放峰較高。這主要是由于兗州煤中氮元素含量遠(yuǎn)高于松木，煤中氮的存在形式主要為季氮、吡啶、吡咯和氮氧化物，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，而生物質(zhì)中的氮主要存在形式為相對不穩(wěn)定的氨基酸和蛋白質(zhì)，從而生物質(zhì)的熱解NH3析出時(shí)間較早[29-30]。煤和生物質(zhì)共熱解時(shí)，NH3的釋放時(shí)間主要集中于10~150 s，釋放峰最低，說明NH3的釋放并不是單純兗州煤熱解和松木熱解時(shí)釋放曲線的疊加，這2種樣品之間存在相互作用，在一定程度上抑制了NH3的釋放。由圖5b)可以看出：3種工況下HCN開始釋放時(shí)間類似，均在4 s左右；而松木的HCN釋放結(jié)束時(shí)間最早，在95 s左右，且最高釋放峰值最小。因此，松木中的氮結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定，析出更快，但由于其氮含量少，NH3和HCN的釋放峰值也很低。

圖5 含氮污染物釋放曲線Fig.5 Release curves of nitrogen-containing gaseous pollutants

圖6給出了含氮污染物析出總量隨著熱解溫度的變化規(guī)律。由圖6可以得出：松木熱解NH3和HCN析出總量均最低，而兗州煤的NH3和HCN析出總量均最高，這與圖5的釋放曲線規(guī)律相一致；隨著熱解溫度的升高，NH3的析出總量變化不大，且均在0.08 mg以下，HCN的析出總量變化規(guī)律較為復(fù)雜，在800 ℃低溫時(shí)，3種工況HCN的析出總量基本都在0.20 mg左右。

圖6 含氮污染物析出總量Fig.6 Total precipitation mass of nitrogen-containing and sulfur-containing pollutants

2.4 熱解過程各元素析出特性

了解各元素的析出特性，能更好地闡述熱解氣的釋放過程，為高溫快速熱解制氣提供了較好的指導(dǎo)意義。為此，本文以松木和兗州煤共熱解為例，對熱解氣中C、H、O和N 4種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算并比較，結(jié)果見表2。從表2可以看出：隨著熱解溫度升高，松木和兗州煤共熱解時(shí)的熱解氣中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本呈現(xiàn)下降的趨勢，最高可達(dá)28.9%；而H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大增加，最高漲幅達(dá)到了114.3%。這主要是由于高溫下的縮聚和脫氫反應(yīng)生成大量氫氣，而含C類氣體析出量相對變化較小，造成了C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對下降[31-32]。熱解氣中，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化不大，O元素的變化主要包括了H2O的析出，羧基羰基等含O官能團(tuán)的分解生成CO2和CO，以及少量含氮氧化物的生成。

表2 熱解氣中元素析出特性Tab.2 Precipitation characteristics of elements in the pyrolysis gases

3 結(jié) 論

1）熱解過程中的主要可燃?xì)怏w產(chǎn)物為H2、CO和CH4。熱解溫度升高，共熱解氣中的H2產(chǎn)量大大增加，最高可達(dá)75.4 mg/g混合物；CO產(chǎn)量緩慢增加；CH4下降。共熱解過程中，H2析出最晚且析出過程基本在30~200 s；CO的釋放過程比CH4釋放過程快，其釋放峰值也更高，可達(dá)61.1 μL/L。此外，CO和CH4的釋放基本不受煤和生物質(zhì)混合協(xié)同作用的影響。生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定，其熱解氣釋放相對更快。

2）生物質(zhì)中氮結(jié)構(gòu)存在形式主要為不穩(wěn)定的氨基酸和蛋白質(zhì)，析出快，但由于其氮含量少，NH3和HCN的釋放峰值很低。共熱解時(shí)，NH3釋放被抑制，其釋放峰最低（0.069 μL/L）。

3）熱解溫度升高，共熱解氣中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，降幅可達(dá)28.9%，而H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大增加，漲幅高達(dá)114.3%。高溫下的縮聚和脫氫反應(yīng)生成大量氫氣，使得C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對下降。