劉玥，牛婷雨，李天國，2，蔣明，2，熊俊芬，李博，2，湛方棟，2，何永美，2

（1 云南農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，云南昆明650201；2 云南農(nóng)業(yè)大學云南省農(nóng)田無公害生產(chǎn)創(chuàng)新團隊，云南昆明650201）

重金屬生物毒性高，嚴重威脅生物多樣性、生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和人類健康，水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)重金屬污染是全球普遍面臨的環(huán)境問題。農(nóng)業(yè)、礦業(yè)和工業(yè)等人類活動通過多種途徑排放重金屬污染土壤，全國土壤污染狀況調(diào)查公報表明，重金屬等無機污染物土壤超標點位數(shù)占全部點位的82.8%，如鎘、砷、鎳重金屬的污染點位超標率高達7.0%、2.7%、4.8%。隨著城鎮(zhèn)化和農(nóng)村工業(yè)化的發(fā)展，農(nóng)田、城鎮(zhèn)的土壤環(huán)境和糧食生產(chǎn)安全堪憂，人類重金屬暴露范圍和頻率不斷增加，重金屬污染所帶來的問題也更加嚴峻[1]。近年來，我國重大重金屬危害事件頻發(fā)，其爆發(fā)區(qū)域通常涉及大眾人居環(huán)境，影響范圍較廣，極大威脅著動植物及人類的人身安全。所以，重金屬污染土壤作為人類重金屬接觸暴露的主要載體，引起了人們的高度重視及對土壤重金屬污染修復技術的極大關注。

重金屬進入土壤后不能被降解，主要通過一系列物理、化學及生物化學作用進行遷移轉化，參與和干擾各種環(huán)境生物地球化學過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長期滯留在環(huán)境中，其污染過程具有隱蔽性、滯后性、長期性、積累性、不可逆性和地域差異性等顯著特點，這些都導致重金屬污染土壤的修復過程復雜，難度較大。目前，重金屬污染土壤修復技術較多，例如土壤洗滌、穩(wěn)定與固化、電動力學修復、玻璃化、生物修復、植物修復、抽出處理、原位沖洗和滲透反應墻等，但仍然缺乏行之有效、可靠和廉價的修復技術，其中也只有少數(shù)方法被證明對多種重金屬或重金屬有機復合污染治理有效[2-3]。在化學修復過程中，存在不恰當或不充分的分配與使用化學試劑，進入低滲透性、多相不均勻土壤介質(zhì)中，最終這些化學試劑長期殘留造成二次污染，出現(xiàn)土壤基質(zhì)結構及理化性質(zhì)受到破壞、營養(yǎng)成分流失等問題。盡管污染土壤得到修復，但修復后的土壤肥力喪失，不再適合于自然保護或農(nóng)業(yè)等典型使用功能，同時重金屬在未來一定條件下存在活化再釋放的共性問題與風險[4]。此外，上述提到的大部分治理技術不僅需要消耗大量物質(zhì)能量和時間，而且其昂貴的治理成本仍然制約這這些技術的應用。正是在這樣的環(huán)境下，電動力學修復和植物修復等技術在不顯著改變土壤性質(zhì)和結構前提下，以較自然的過程清除土壤中的重金屬，呈現(xiàn)出可持續(xù)、成本適宜和環(huán)境友好等特點，得到研究者的廣泛青睞與研究。

植物修復是一種具有較高應用前景的原位修復技術，具有操作簡便、成本低廉、效果永久、與生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)等特征。尤其是超富集植物，能在不影響正常生理功能條件下超量吸收富集土壤中重金屬，大大提升了植物修復的效率。但植物修復依然存在一些限制因素，諸如超富集植物生長緩慢且生物量小、修復周期長、重金屬生物有效性低和土壤深層污染修復困難等，制約著其實際應用[5-6]。為克服這些限制，國內(nèi)外學者提出，在臨近植物區(qū)域受污染土壤兩側施加電場，將植物修復和電動力學修復有機結合，形成了電動力學輔助植物修復（electrokinetic-assisted phytoremediation, EKAPR）技術。EKAPR 作為一種較新穎的土壤修復技術，在土壤重金屬修復方面的研究工作逐年增加，但目前EKAPR 研究進展與總結較少，其相關治理特征及機制也未見整理與報道。因此，本文通過歸納EKAPR 在土壤重金屬修復方面的研究成果，對其土壤重金屬修復的有效性及可行性做出評價，概括EKAPR 重金屬污染土壤的特征和機制，甄別其存在的不足及研究方向，以期為EKAPR 技術未來研究及運用推廣提供參考。

1 植物修復

重金屬污染土壤的植物修復指利用綠色植物代謝來實現(xiàn)重金屬的轉移、轉化、固化和吸收累積等作用將土壤重金屬移除或固定的過程。土壤重金屬植物修復作用機制包括植物提取、植物揮發(fā)、植物固定和根際過濾等[7]，通常提到的植物修復多指植物提取。植物修復的關鍵在于修復植物的選擇，包括植物在脅迫條件生長生理指標、耐受性和富集性能，通常具備在污染場地生長良好、耐受重金屬毒害、能超量累積金屬和易于分離回收等特征，無疑重金屬超富集植物是最理想的選擇[8]。與傳統(tǒng)修復方法相比，植物修復是生態(tài)工程的一部分，能夠直接利用太陽能無需外加能源，修復成本較低；在修復去除或穩(wěn)定重金屬的過程中，不僅不會破壞土壤結構，而且還能增加土壤有機質(zhì)、微生物及酶活性和保持土壤濕度等，有利于污染土壤的改良；同時，植物修復還可以減少粉塵，避免水土流失及人類污染暴露等二次污染帶來的危害[10]。

植物修復含重金屬污染的土壤必然要經(jīng)過吸收、轉運、富集、轉化和礦化等生理生化過程，其修復效率主要取決于植物的重金屬富集能力、生物量和土壤中重金屬的生物活性[11-12]。首先，重金屬的根系吸收過程尤為關鍵，土壤中重金屬必須解吸釋放并遷移吸附于根細胞表面，才能經(jīng)離子轉運蛋白跨越根細胞膜運轉至表皮細胞，此過程與土壤重金屬的形態(tài)顯著相關[13]。土壤中水土介質(zhì)的理化性質(zhì)及植物根際分泌生理等特征，調(diào)控著重金屬水土介質(zhì)分配等生物地球化學行為，顯著影響土壤重金屬形態(tài)分布及植物吸收富集過程[14]。其次，植物對重金屬的吸收富集與必需營養(yǎng)元素類似，需依靠根部質(zhì)膜上的離子轉運蛋白（離子通道），經(jīng)過體內(nèi)轉運及轉化累積等獨特的生理代謝過程[15-16]。在重金屬脅迫下，超富集植物會調(diào)控體內(nèi)基因表達，誘導植物體內(nèi)有機酸、半胱氨酸（Cys）等氨基酸、谷胱甘肽（GSH）、植物絡合素（PC）、金屬硫蛋白（MT）等含巰基物質(zhì)合成和分配，并與重金屬形成穩(wěn)定的重金屬有機復合物（GSH-Mn、PC-Mn等），實現(xiàn)重金屬在植物體內(nèi)運輸、轉化、富集和解毒等[17-20]。而在植物體內(nèi)，細胞壁沉淀和液泡區(qū)域化被認為是超富集植物累積、耐受重金屬的重要作用機制[21-23]。

盡管植物修復具有較好的重金屬修復能力和優(yōu)勢，但植物修復的應用依然存在一些限制，如超富集植物通常生長緩慢、生物量小、清理時間漫長、根系可達性較淺（20～100cm）和重金屬生物活性低等限制因素。因而開展較大生物量的多種重金屬共富集的超富集植物篩選和增強超富集植物重金屬修復效率的研究十分重要。傳統(tǒng)的農(nóng)藝措施和添加農(nóng)家肥、土壤改良劑及螯合劑等是最為普遍的增強措施[24-26]。但研究指出，適宜的農(nóng)藝措施有利于超富集植物生長，但不能增加植物的重金屬富集能力，常常農(nóng)家肥也可能降低了重金屬的生物有效態(tài)，從而不利于其植物吸收富集[27]。添加乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）等螯合劑對土壤重金屬有效態(tài)和植物吸收影響效果顯著，但面臨因其不易被生物降解而長期殘留在土壤中，造成土壤二次污染等生態(tài)風險問題[4]。也有部分研究表明，EDTA 雖然改善了重金屬的有效性和體內(nèi)運輸，卻抑制了植物的生長，總體表現(xiàn)出不利于提升植物的修復效率[28]。因此，螯合劑的添加必須十分謹慎，添加使用需建立在對土壤表生、水環(huán)境地球化學及生物毒性等有透徹認識的基礎上。綜合各方面，在植物修復的強化方式選擇與應用時，其整體強化效果及環(huán)境風險必須綜合權衡。

2 電動力學修復

電動力學修復是近幾年發(fā)展的一種新興的原位修復技術，即向重金屬等污染土壤區(qū)域布設一系列陰陽電極并施加電場，在外加電場作用下，受污染土壤發(fā)生一系列物理化學反應，同時土壤污染物以不同機制朝向陰陽極遷移，實現(xiàn)土壤污染物的活化以及在電極附近的累積，而后對富集區(qū)土壤或電解液中的污染物進行集中處理處置，從而達到去除土壤污染物的目的[29]，其作用原理示意圖詳見圖1。電動力學作用下土壤污染物遷移機制包括電遷移、電滲析和電泳。其中，電遷移是帶電離子在土壤溶液中朝向帶相反電荷電極的運動；電滲析流則是污染物隨土壤孔隙溶液在電場作用下的移動，因土壤顆粒表面一般帶負電，而土壤孔隙溶液整體相對帶正電荷，電滲析流與正電荷一致向陰極移動；而電泳是土壤溶液中帶電膠體顆粒的運動[30]。電動力學作用過程中也會發(fā)生電解水、土壤顆粒表面污染物的吸/脫附、氧化還原反應、酸/堿反應等物理化學反應[31]，上述反應會顯著影響土壤pH、土壤孔隙水中污染離子濃度、污染物的溶解/沉淀平衡和存在形態(tài)等一系列地球化學行為[32]。與其他方法相比，電動力學修復因不需大量開挖及運輸污染土壤，具有修復快速高效、操作簡便經(jīng)濟、修復過程不破壞原有自然生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點，而備受國內(nèi)外學者的關注。

圖1 電動力學修復污染土壤的過程與原理

電動力學技術可修復的土壤污染對象較廣，對重金屬、持久有機污染物或重金屬有機復合污染均有一定的效果。土壤理化性質(zhì)（土壤結構組成、pH、zeta 電位和含水率等）[33-34]、電動力學工作條件（電極布置、電場類型、強度及施加方案等）[35-36]和添加劑的功能（電解液、螯合劑、表面活性劑及pH 緩沖液等）[37-39]等顯著影響著電動力學修復的效率。研究表明，電解液循環(huán)、多維電場布置、土壤改良劑或表面活性劑的添加、修復過程pH調(diào)控等改良措施[40-42]可有效提高電動力學的修復效率。在電動力學電能供給方面，通過結合太陽能、風能、化學原電池和微生物化學原電池等提供電源可有效減少其能耗。對于土壤重金屬，由于電動力學修復難于直接移除重金屬，通常需要配合其他方法對電動力學修復富集區(qū)土壤進行集中處理，如最典型的Lasagna 工藝（見圖2），在單一電動力學的基礎上配合構建了吸附、氧化等集中反應處理區(qū)，因此，目前電動力學修復研究工作主要集中于電動力學作用下污染物水土介質(zhì)分配及分布行為、污染物遷移轉化機制和修復效率等的定量描述。此外，探究如何將電動力學與其他方法（如吸附、化學氧化還原、可滲透反應格柵、生物修復、熱分解和植物修復等）有機結合，彌補各自技術的不足并產(chǎn)生協(xié)同效應，也將是需要進一步研究的重要方向。

圖2 Lasagna技術工藝原理圖

3 電動力學輔助植物修復

3.1 EKAPR體系組成與原理

植物在電場作用下的效應研究可追溯到20 世紀90年代，Lemstrom[43]最早發(fā)現(xiàn)大部分暴露于電場中的植物更綠且產(chǎn)量提高，由此拉開了電動力學與植物修復有機結合的研究序幕。學者們針對植物修復存在的修復時間長、根系可達性有限和根際生物有效性污染組分比例低且補充緩慢等限制因素，提出了在臨近植物根際受污染土壤中施加低強度電場，利用電動力學輔助強化植物對土壤污染的修復作用，即電動力學輔助植物修復技術[30]。在EKAPR 體系中，外加電場可能會促進土壤中營養(yǎng)成分的利用，污染物在水土介質(zhì)界面解吸并向根際遷移，以期克服或消減植物修復的限制條件[44]。

典型EKAPR實驗裝置及作用原理如圖3所示。EKAPR 體系一般包括富集植物及其培養(yǎng)室、污染土壤、外電源、電極和輔助農(nóng)肥灌溉措施等。從電極與土壤的接觸細節(jié)來看，EKAPR 包括電極與污染土壤直接連接和在兩者間引入電解液的間接連接兩種形式。直接連接EKAPR 體系如圖3(a)，電動力學作用過程無法直接移除污染物，此時植物擔當著污染物提取和降解消除的主體，而電動力學通過提高植物有效養(yǎng)分和污染物生物有效態(tài)組分，達到強化重金屬植物富集的目的。而如圖3(b)所示的間接連接EKAPR 體系，不僅可起到直接連接形式圖3(a)的作用，而且污染物也可以經(jīng)遷移并在電解液中富集，后續(xù)隨電解液處理后從土壤中移除。在植物選擇方面，因電動力學有利于轉移溶解性重金屬至植物根際富集，植物所受污染脅迫壓力增大，因此生長快速、生物量較大、能適應酸堿范圍寬和重金屬脅迫環(huán)境的重金屬超富集植物則最適宜于EKAPR 體系[45]。電動力學和植物修復的機械聯(lián)合使用亦有報道，如可在電動力學修復治理后使用植物進一步清潔土壤，并通過植物土壤生態(tài)作用改善因電動力學作用所造成的土壤性質(zhì)特征改變或造成的損害[46]。但電動力學和植物修復的有機結合，必將產(chǎn)生更多有效的相互作用與協(xié)同，形成更高效的治理效果。

圖3 EKAPR典型實驗裝置示意圖

3.2 EKAPR土壤重金屬研究現(xiàn)狀

EKAPR 重金屬污染土壤的研究報道詳見表1。由表1可知，一方面，電動力學能夠有效提高植物對土壤污染物的吸收富集潛力[47]。在電動力學輔助下，盡管土壤pH（尤其是陽極區(qū)域）、重金屬脅迫等均會發(fā)生變化而不利于植物生長，但很多植物（黑麥草、馬鈴薯、印度芥菜等）的生長并沒有受到嚴重的不利影響，反而大部分區(qū)域植物生物量顯著增加。植物對土壤重金屬Cu、Pb、Zn、Cd 的修復效果亦得到了不同程度的提升[48-50]，說明外電場可能通過某些效應促進植物生長。如印度芥菜（Brassica juncea）在電動力學輔助和添加EDTA 條件下，對高Pb污染土壤的富集能力是僅添加EDTA時的2～4倍[48]。另一方面，電動力學的作用會導致土壤酸堿性、zeta電位、有機質(zhì)和營養(yǎng)成分活性等土壤介質(zhì)理化性質(zhì)發(fā)生變化，顯著影響重金屬的空間分布、形態(tài)和生物活性等地球化學行為。當直流（DC）電場作用后，陰極區(qū)域土壤pH 顯著增加，陽極則相反，土壤中重金屬含量發(fā)生了空間再分配[51]。Chen 等[52]研究發(fā)現(xiàn)在DC 電場下土壤N、P、K 有效態(tài)含量比初始值提高1.0～3.0 倍不等，陽極附近的污染物積累和酸化使土壤酶活性降低，土壤呼吸作用和微生物量則在陰/陽極區(qū)域都顯著提高。DC 電場的強度是影響上述土壤特性的主要因素，因植物自然生長有利于增加土壤生物量和提高酶活性，所以電壓梯度導致部分不利效應能被植物作用所抵消[53]。電動力學亦能改變重金屬的植物轉運，Lim 等[48]報道了電場協(xié)同EDTA 作用促進重金屬從印度芥菜根部到地上部分的運輸，加強其修復速率和效率。近期，在實際污染土壤處理方面，Siyar等[63]以香根草為EKAPR 的富集植物修復礦區(qū)周邊重金屬污染土壤，研究表明，香根草生長受到重金屬抑制，重金屬最大積累發(fā)生在施加2.0V/cm 直流電場時，與單一植物與交流電場相比增加量達50%，但植物穩(wěn)定化似乎才是直流電場EKAPR 去除重金屬的主要機制，而非植物提取，交流電場則在促進重金屬植物提取方面效果突出，顯著優(yōu)于直流電場。Li等[64]研究表明，直流電場可增強向日葵和印度芥菜對不同形態(tài)金屬鈾[UO2，UO3，UO2(NO3)2]的植物吸收，不同形態(tài)間差異顯著，土壤鈾去除率由3.4%～4.3%提升至5%～6%。研究揭示，直流、交流可能存在不同的作用機制，而土壤重金屬的形態(tài)組成與分布是亦影響其電動力學輔助植物提取的重要因素。

表1 EKAPR重金屬污染土壤的研究成果

3.3 EKAPR的影響條件

EKAPR 系統(tǒng)是由外加電場、修復植物及土壤介質(zhì)等組成的新型復雜生態(tài)系統(tǒng)，其影響因子復雜多變。如圖4所示，電極材料、電壓強度、電場類型及布置等將影響電動力學作用的大小、方向和作用特征[65]。不同植物對重金屬的耐受能力差異明顯[66]，植物的生長速率、生物量及重金屬吸收富集能力等植物生理生長代謝特征等差異都會導致修復效果及速率不同。土壤理化性質(zhì)在很大程度上決定著重金屬的賦存形態(tài)、分配及植物養(yǎng)分條件等，不僅影響植物的生長代謝，而且影響電動力學作用過程及效應。不同污染程度的重金屬，在不同電場-土壤-植物復合生態(tài)系統(tǒng)中，存在不同的遷移、轉化、吸收和富集等地球化學和生物化學行為，其修復效率、特征及機制差異明顯。此外，常規(guī)農(nóng)藝措施與特種添加劑的使用，都會影響土壤性質(zhì)、改變污染物遷移轉化行為和改善植物生長條件等，進而影響EKAPR 的處理效果[67]。在眾多影響條件中，電場類型及布置、電壓梯度、電極附近土壤pH 調(diào)控和添加物種類等對EKAPR 重金屬污染土壤的影響最為重要，分析清楚這些因素的影響特征和機制是進一步完善土壤EKAPR研究的關鍵所在。

圖4 EKAPR重金屬污染土壤的影響條件及因子類型

3.3.1 電場類型的影響

電動力學施加電場時，電場類型對重金屬遷移的方向起到?jīng)Q定性作用，進而對EKAPR 的修復過程產(chǎn)生重要影響。電源類型、電源施加方向及周期和電極布置方式的影響共同決定電場類型，不同電場類型在影響土壤理化性質(zhì)，改變重金屬分布及活性，乃至植物生長及重金屬富集等方面的作用效應差別明顯?？傮w而言，電源類型可分為三類，即直流電源（DC）、換向直流電源和交流電源（AC）。其電極連接均可采取直接連接[圖3(a)]和間接連接[圖3(b)]，通過改變電極布置方式可實現(xiàn)重金屬離子的定向遷移富集。在EKAPR 重金屬污染土壤的研究中，DC、換向DC 和AC 電源表現(xiàn)出不同的影響特征。DC電源的電場方向恒定，換向DC電源則電場方向定時交換，而AC 電源的電場方向時刻在變化。DC 電源能對土壤水土介質(zhì)中的離子產(chǎn)生方向恒定的推動力，改變重金屬離子的分布，使植物根部附近重金屬有效態(tài)含量增加，從而提高污染土壤的修復效率。但DC 電源恒定的電場方向使得土壤中OH-和H+離子分別向陰極、陽極不斷遷移并發(fā)生電化學氧化還原，造成陰極附近pH 顯著升高，陽極附近pH 顯著降低，影響植物生長[68]，而換向直流電源則可有效改善了這一弊端[46]。在換向直流電場作用下油菜生長得到促進，株高與生物量增加，對重金屬的轉運效率提高[55]。AC 電源由于電場方向時刻變化，不存在電極附近pH的劇烈變化，對陰陽離子的定向推動力不明顯。但有研究表明，在交流電場作用下，土豆的生物量提高了72%，而在直流電場下，由于陽極酸化對植物生長的抑制作用，土豆生物量降低了27%[50]。同時，AC 電源可提高植物對重金屬從根部到地上部分的轉運效率[55]。因此，對于EKAPR 體系而言，對比上述三類電源，換向DC 電源通過控制電壓梯度、作用時間與換向周期，能夠在推動土壤重金屬離子遷移釋放和避免酸化等抑制效應之間找到平衡，是最適宜于EKAPR體系的電源類型。

EKAPR 的典型電極布置如圖5 所示。其電極布置方式可概括為一維布置[圖5(a)]和二維布置[圖5(b)、(c)、(d)]。不同電極布置可形成不同方向的電場，從而改變重金屬離子在電場作用下的遷移方向。一維布置陰陽電極數(shù)量一般為單個，最常見的是一維水平電場和一維垂直電場。陰陽兩極以相同長度垂直放置于土壤兩側即可形成一維水平電場，其布置方式簡單，后續(xù)容易控制，能讓土壤重金屬離子在水平方向上遷移[69]。但一般因植物根系作用深度有限，一維水平電場難以實現(xiàn)金屬離子在土壤垂直方向上的遷移，可修復土壤的范圍受限，無法解決深層土壤的污染問題。若將相同長度的陽極、陰極分別水平放置在土壤對應的上下層，則可形成一維垂直電場，使土壤中金屬離子在垂直方向上進行遷移，能實現(xiàn)更深層的土壤修復，降低溶淋下滲風險，但垂直電場布置不便于種植植物，目前的研究較少。如圖5(b)、(c)、(d)所示，二維電場布置形式多樣，也相對較為復雜，通過使用多個不同形式電極配置，以形成空間結構更復雜的電場，相比一維電場，二維電場可形成不同方向的推動力并滿足多種要求，如通過水平和垂直方向復合的二維電場，可控制重金屬離子遷移的軌跡，并能有效防止電動力學作用下重金屬離子因溶解性組分增加而造成的易下滲問題[62]。但二維電場的相關研究報道還比較少，有待開展更多對二維電場布置形式和功能的研究工作。

圖5 EKAPR不同維度的典型電極布置圖

3.3.2 電壓梯度的影響

外加電源是EKAPR 體系的核心組成之一，在不同電壓梯度下，土壤中的陰陽離子受到的電滲析、電遷移、電泳等作用強度差異顯著，因此，電壓梯度是影響EKAPR 技術的重要因素。相關文獻報道表明，電壓梯度能影響植物體內(nèi)酶活性和光合作用，進而引起土壤理化性質(zhì)改變和影響植物的生長代謝[70]。如煙草在0～0.6V/cm 電壓梯度下，生物量及株高都逐漸增大，植株Cd 的富集含量也逐漸增加，而電壓梯度超過0.6V/cm 后，煙草生物量逐漸降低，株高及鎘總量均顯著下降[54]。重金屬超富集植物東南景天在電壓梯度1.0V/cm（通電6h/d），對Cd 的提取效果是不施加電場的5.28 倍[60]。概括而言，在較低強度電場條件下，電場刺激不夠，無法發(fā)揮促進植物生長代謝的和活化土壤重金屬離子等作用。在中等強度電場條件下，植物的生物量、株高等呈現(xiàn)上升趨勢，進而增大重金屬的富集量，有助于提高EKAPR 效率。而過高電壓梯度對離子遷移有更大的推動力，能增強重金屬離子的生物有效性，從而利于去除重金屬[71]，但對于植物而言，過高的電壓梯度會因各類電化學氧化反應及衍生效應對植物生長產(chǎn)生明顯的不利影響。因此，對于電壓梯度的選擇，需要綜合權衡電動力學對重金屬活化、定向遷移作用及植物抑制影響，在正負效應間找到平衡點，從而最大程度地發(fā)揮其優(yōu)勢作用。在EKAPR 研究中，通過調(diào)節(jié)電壓大小和電極距離控制電壓梯度的大小，電壓越大、電極距離越短則電壓梯度越大。綜合現(xiàn)有研究表明，EKAPR 體系電壓梯度在0.5～4.0V/cm較為合適。

3.3.3 添加劑的作用

EKAPR 重金屬污染土壤時，為獲得更好的修復效率，常施加各類添加劑聯(lián)合作用，因此添加劑種類和劑量也是影響EKAPR 的重要因素之一。以添加劑的使用功能作為劃分依據(jù)，大致可將EKAPR 常用添加劑概括為4 類：植物營養(yǎng)類（如有機肥、化肥等）、土壤改良劑（硫酸亞鐵、石膏等）、pH調(diào)節(jié)劑（如檸檬酸、硝酸等）和重金屬螯合劑（如EDTA、EDDS等）。植物營養(yǎng)類添加物通過促進植物生長作用，提高植物生物量，加大植物對重金屬的富集總量從而達到增強土壤修復效率的效果。如添加適量筍殼和沼渣等有機肥可促進東南景天修復受Zn、Cd 污染的土壤[72]。結構疏松的有機肥具有促進植物生長、防止土壤板結以及資源再利用的作用，應用前景廣闊。土壤改良劑不向植物提供養(yǎng)分，而是改善土壤的理化性質(zhì)以促進植物更好地吸收養(yǎng)分。土壤在電動力學作用下土壤水分隨電滲流遷移、溶液pH 變化等，易造成土壤板結而不利于重金屬的去除，因此，選擇土壤改良劑時，應以能有效緩解土壤板結狀況和活化重金屬的物質(zhì)為主。pH 調(diào)節(jié)劑可解決直流電場下電極附近土壤pH 大幅度變化的不利情況，防止重金屬在陰極附近沉淀，有利于重金屬的去除。如以檸檬酸作為電解液時，Cd 在整個土壤區(qū)域內(nèi)未出現(xiàn)積累現(xiàn)象[73]。重金屬螯合劑可與重金屬形成可溶性絡合物，提高重金屬的生物有效性和遷移能力，使其更易被植物吸收，提高修復效率。常見重金屬螯合劑如EDTA、EDDS 等，可促進土壤中銅、鉛、鎳等在電場中的遷移，并提高植物的重金屬吸收量[74-75]。對于EKAPR 體系，當富集植物為印度芥菜時，添加EDTA 使重金屬修復效率增加了2 倍以上[58]，為黑麥草時，EDDS可提高黑麥草對Cu、Zn從地下到地上部分的轉移效率[76]。EDTA 是研究最多的螯合劑，不僅有益于重金屬的去除，而且還有一定的pH 調(diào)節(jié)作用，在電動力學輔助植物修復重金屬土壤研究中運用廣泛。

3.3.4 pH的控制

土壤pH在很大程度上影響和控制著EKAPR體系中重金屬離子形態(tài)和植物生長狀況，是影響修復效果的重要因素之一。在EKAPR 作用過程中若選用直流電源，土壤中的水分子在電場作用下會電離產(chǎn)生大量OH－和H+，因陰陽極水電解反應和OH－、H+定向遷移，導致陰極附近的pH 升高，陽極附近的pH 下降，分別形成堿性帶和酸性帶[77]。酸性帶有利于土壤重金屬離子的溶解和遷移，提高其有效態(tài)含量，增強修復效果，但也可能存在導致電位方向反轉，減弱電滲析流，增加系統(tǒng)的能耗等問題。而堿性帶促使重金屬發(fā)生沉淀，抑制重金屬離子的遷移，不利于其被超富集植物吸收累積，大大降低了重金屬的去除效率[78]。若不控制上述變化，過高或過低的pH 都將影響植物的正常生長，不利于修復效果。為了減緩pH 變化帶來負向影響，目前主要采用的緩解措施主要包括周期性交換直流電源電極、施加交流電場、添加有機酸等pH緩沖調(diào)節(jié)劑。而對于間接連接EKAPR 體系[圖3(b)]，定期更換電解液也可有效控制土壤pH。

3.4 EKAPR強化修復機制初探

電動力學輔助強化超富集植物修復重金屬污染土壤的機制主要與電場影響植物生長生理及土壤理化性質(zhì)有關。EKAPR 重金屬污染土壤的關鍵在于協(xié)同發(fā)揮兩者功能，即利用電動力學在不影響和抑制植物生長的適宜條件下，通過改變土壤物理化學性質(zhì)，加速土壤重金屬空間及形態(tài)分布變化，促進植物對土壤重金屬的直接或間接轉化，實現(xiàn)污染土壤中重金屬的植物吸收富集、固定、揮發(fā)等，以及土壤重金屬的提取清除或形態(tài)穩(wěn)定[79]。對重金屬污染土壤的修復而言，最理想的方式是將重金屬從土壤中徹底消除。因此，EKAPR 研究重點主要集中于電動力學與超富集植物吸收富集重金屬的關系，相關機制的探討也大多集中于植物吸收累積方面。根據(jù)當前研究成果，分析概括了EKAPR 強化修復機制，EKAPR 重金屬污染土壤反應作用機理詳見圖6。由圖6可以得出以下EKAPR重金屬污染土壤的協(xié)同強化機制。①電動力學可以通過不同維度和形式的電場布置，實現(xiàn)EKAPR 體系土壤重金屬離子向根際表面遷移，解決植物根系可達性問題，使植物根部能接觸到的有效重金屬量增多，為植物全方位吸收富集重金屬創(chuàng)造可能。但應根據(jù)土壤條件控制適宜的電壓梯度，確保重金屬離子遷移速度與植物根系吸收消耗速率間的平衡。②超富集植物的超量提取將電動力學遷移富集至植物根際的溶解性重金屬吸收富集于植物組織內(nèi)，得以從土壤中提取清除，而并不僅僅只是土壤重金屬的空間分布變化。③電動力學作用可以改變土壤團聚體、膠體顆粒的表面雙電層結構及組成結構，進而改變土壤重金屬的形態(tài)特征，促進重金屬解離及遷移轉化[80]。④適宜強度的電場，會增加必需養(yǎng)分的生物有效態(tài)比例（如有效氮磷），也可能改變植物體內(nèi)的酶活性、根毛細胞膜電位（植物細胞內(nèi)外電勢差）和其他代謝過程，而對植物生長產(chǎn)生促進作用，增加植物的生物量。⑤電場刺激可能改變植物根系及根際微生物的代謝分泌特征，尤其是固定或活化重金屬離子的有機酸類物質(zhì)，通過改變土壤顆粒重金屬吸附/解吸平衡，促進重金屬離子溶解，增加植物有效態(tài)含量，改善分布特征和植物的吸收富集條件[81]。⑥另外遷移至電極表面的重金屬離子，可在電化學催化、生物電化學催化等作用下發(fā)生還原沉積而去除，尤其是以微生物易附著碳氈等生物膜電極構成植物-微生物電化學系統(tǒng)[82-83]。人工強化或自然生長富集于電極上的電活性微生物，可能通過陽極生物電催化氧化土壤有機物或生物陰極催化還原等作用，驅(qū)動重金屬離子遷移和陰極還原沉積過程[84-85]。但因土壤中可溶態(tài)重金屬含量通常非常低，還原過電位很大，目前電動力學輔助植物修復體系電極表面富集微生物數(shù)量、類型特征及重金屬離子還原沉積作用、貢獻值等研究較少，除六價鉻、銅離子等高電位可作為微生物燃料電池陰極模式重金屬離子外，其余尚無這方面的研究[83,86-87]。綜合上述6點作用途徑，電動力學可以促進土壤養(yǎng)分有效態(tài)增加、植物養(yǎng)分吸收，獲得更豐富的生物量；改變重金屬在土壤顆粒界面的有效解離，并遷移至電極表面和植物根際圈，發(fā)生電化學催化還原沉積，或調(diào)節(jié)植物根系和根際微生物分泌物及重金屬吸收代謝途徑，最終得以實現(xiàn)土壤重金屬離子的有效去除與修復。

圖6 EKAPR重金屬污染土壤的作用機制

4 展望

EKAPR 重金屬污染土壤在一定程度上既可改善植物修復重金屬生物活性低、根系可達范圍有限、生長慢、耗時長等問題，也可克服電動力學難以將重金屬從土壤中直接移除的不足，在土壤污染修復上具有較大的發(fā)展?jié)摿Α＞C述表明，EKAPR技術研究尚處于實驗室研究階段，修復土壤污染目標對象多為重金屬，研究重點集中于電動力學輔助對植物生長、土壤理化指標、微生物數(shù)量、部分營養(yǎng)物、活性酶和重金屬吸收富集量的影響等方面。EKAPR 重金屬污染土壤存在諸多有利與不利的作用過程，其主要影響因素可歸納為電動力學參數(shù)、植物條件、土壤類型、重金屬污染特征和添加輔助物5個方面。電壓梯度被認為是關鍵因素，對其調(diào)控必須考慮場地土壤性質(zhì)和植物的電響應特征，應綜合把控電動力學的正負效益以選擇適宜的電壓梯度。電動力學介入有利于土壤養(yǎng)分釋放，一定程度可促進植物的生長發(fā)育，改善重金屬形態(tài)分布和遷移聚集，使得重金屬離子根系可達并促進吸收富集量。電動力學作用依然會導致土壤的酸堿化，對土壤微生物、酶活性及植物生長產(chǎn)生不利于影響，但這些電場的不利影響很大程度上能被植物消除或部分抵消。目前，EKAPR 重金屬污染土壤的研究缺乏針對復雜污染場地的修復研究，涉及的植物種類較少，尤其是那些有前景的超富集植物。EKAPR復合生態(tài)系統(tǒng)中土壤理化性質(zhì)特征、土壤動物及微生物和重金屬形態(tài)演變特征及調(diào)控技術尚未明晰，電動力學輔助對超富集植物根際形態(tài)演變過程和重金屬植物吸收富集特征的影響機理仍不明確，尚未見場地應用示范研究及規(guī)?；茝V應用。為加快推進EKAPR 的重金屬污染場地修復應用，有必要對影響EKAPR 系統(tǒng)“電場-植物-土壤-重金屬離子”間相互作用的機理及調(diào)控方法進行深入研究。所以未來應重點關注以下幾個方面：①加大對有前景的超富集植物的選擇及測試研究，同時注重不同生態(tài)位修復植物系統(tǒng)的構建；②深入研究電動力學參數(shù)對土壤理化性質(zhì)、植物生理及代謝、土壤微生物群落等生物地球化學行為的影響及作用機制，同時以EKAPR作用機制為指導，開展電動力學施加方式、時段和時間等調(diào)控研究，優(yōu)化減少EKAPR 電能消耗；③將EKAPR體系按復合生態(tài)系統(tǒng)理論來思考，在以土壤污染物去除為目標來研究EKAPR 優(yōu)化條件時，應保障EKAPR 復合生態(tài)平衡及良性循環(huán)；④重點對電動力學輔助下土壤營養(yǎng)物質(zhì)及重金屬水土介質(zhì)分配特征與分布變化開展研究；⑤從分子生物學角度，探究電動力學輔助對植物吸收富集土壤重金屬的吸收、轉運、累積等生理代謝過程及基因表達的影響。