摘要：為比較金紅石型XO2（X=Ti，Mo，Sn）表面氧化性對HCl光學(xué)氣敏傳感特性的影響，本文采用基于密度泛函理論下的第一性原理平面波超軟贗勢法，研究含氧空位金紅石型金屬氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面吸附HCl氣體后的氧化性能、吸附能、電荷布居分布和光學(xué)吸收譜。研究表明：含氧空位TiO2更易吸附HCl，且吸附后體系穩(wěn)定性更好。從和光學(xué)性質(zhì)分析， MoO2吸附HCl氣體后對短波藍(lán)紫光（400-500nm）具有良好的光學(xué)氣敏傳感效應(yīng)，而TiO2則對長波紅橙光（500-760nm）具有良好的光學(xué)氣敏傳感效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：金紅石;HCl氣體;密度泛函理論;光學(xué)氣敏傳感效應(yīng)

Effect of optical gas sensing properties rutile phase XO2 （X=Ti，Mo，Sn）surface oxidation with HCl

ZhangLiqiang

（College of Physics and Electronic Engineering，Chongqing Normal University，Chongqing 401331，China）

Abstract：In order to compare the influence of the surface oxidation of rutile XO2 （X=Ti， Mo， Sn） on the characteristics of HCl optical gas sensing， this paper adopts the first-principles plane wave super-soft pseudopotential method based on density functional theory to study the Oxidation performance， adsorption energy，charge population distribution and optical properties of oxygen vacancy rutile metal oxide XO2 （X=Ti， Mo， Sn） after adsorbing HCl gas on the （110） surface. Studies have shown that TiO2 containing oxygen vacancies is easier to adsorb HCl， and the stability of the system after adsorption is better. From the analysis of the optical properties， MoO2 has a good optical gas sensing effect on short-wave blue-violet light （400-500nm） after absorbing HCl gas， while TiO2 has a good optical gas-sensing effect on long-wave red-orange light （500-760nm）. Sensitive sensing effect.

Key words：Rutile;HCl gas;density functional theory;optical gas sensing effect

中圖分類號： O469?? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?? 文章編號：1672-9129（2020）16-0176-02

本文研究的三種金紅石型金屬氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）均具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均屬于四方晶系，相對其他表面，（110）表面的能量最低。其禁帶寬度分別為3.0，0，3.6eV，三者在光電領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。例如TiO2用于環(huán)境治理[1]、MoO2則用于催化制氫[2]、SnO2大多被用于氣敏傳感[3]。光學(xué)氣敏傳感器可以在紅外到紫外的整個(gè)可見光波段范圍工作，吸附極少氣體后，其表面光學(xué)性質(zhì)會發(fā)生較大的變化，靈敏度高。HCl氣體，在空氣中不燃燒，具有腐蝕性，分子具有極性，易溶于水但不和水反應(yīng)，空氣中常以鹽酸煙霧的形式存在，干燥氯化氫的化學(xué)性質(zhì)很不活潑[4]。

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理研究了金紅石型金屬氧化物TiO2（110）表面，MoO2（110）表面，SnO2（110）表面的氧空位吸附HCl后，三種金屬氧化物表面氧空位的氧化性強(qiáng)弱，進(jìn)而得到更適合作為HCl氣體的光學(xué)氣敏傳感材料。

1 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

1.1模型構(gòu)建。本文所選取的金紅石型金屬氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的空間群均屬于P42/MNM的四方晶系結(jié)構(gòu)。構(gòu)建2×2×3超晶胞模型，按晶胞結(jié)構(gòu)晶面能量最低面110面剪切，將結(jié)構(gòu)最底層原子固定并優(yōu)化。沿Z軸建立10A°的真空層， HCl分子的Cl原子在氧空位正上方2.4A°處。

1.2計(jì)算方法。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法，用DFT-D方法與廣義梯度近似（GGA）下的質(zhì)子平衡方程PW91處理金紅石型金屬氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）3種超晶胞模型表面吸附HCl氣體后的電子關(guān)聯(lián)能。選取能量收斂值為2×10-5eV/atom，平面截?cái)嗄転?00eV，第一布里淵區(qū)按3×5×2進(jìn)行分格，保證結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，晶體內(nèi)應(yīng)力不高于0.1GPa，各原子層間的極限受力不高于0.05eV/nm。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1吸附距離與表面吸附能。氧空位的吸附穩(wěn)定性強(qiáng)弱的判斷標(biāo)準(zhǔn)是氧化物基底在吸附目標(biāo)氣體后吸附能的正負(fù)。若吸附能為正，說明體系放出能量，更穩(wěn)定;反之，則說明體系吸收能量，穩(wěn)定性變?nèi)?。本文對吸附能的定義[5]為

Eads=Esubstrate+EHCl-Esubstrate+HCl，式中Eads為表面吸附能，Esubstrate為含氧空位金紅石型金屬氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）3種超晶胞（110）面總能量，EHCl為HCl氣體的能量，Esubstrate+HCl為TiO2，MoO2，SnO2三者（110）表面吸附HCl后體系的總能量。可發(fā)現(xiàn)：HCl氣體到氧空位的距離分別改變了0.311，0.119，0.227A°，其吸附能分別為：0.477，0.334，0.382eV。說明金紅石型金屬氧化物TiO2（110）面更易吸附HCl。

2.2? Mulliken電荷布居分布。

表1為金紅石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）面氧空位吸附HCl后的Mulliken電荷布居分布。分析HCl分子內(nèi)部H原子與Cl原子的電子轉(zhuǎn)移情況可以得出：在TiO2表面，HCl分子得到0.03個(gè)正電荷;在MoO2表面，HCl分子帶0.02個(gè)單位正電;而在SnO2表面，HCl分子帶0.01個(gè)單位正電。根據(jù)變化電荷數(shù)目可以判斷出三種材料的表面氧空位氧化性強(qiáng)弱為：TiO2氧空位>MoO2氧空位>SnO2氧空位。

2.3 吸收系數(shù)。金紅石型XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）面氧空位吸附HCl氣體前后的吸收系數(shù)如圖1所示。比較含氧空位的三種材料吸附HCl氣體前后的吸收系數(shù)可以得出：TiO2的（110）表面氧空位吸附HCl氣體后，在500-760nm范圍內(nèi)吸收系數(shù)從20000增加到30000，增長明顯;HCl氣體吸附于SnO2的（110）表面后其吸收系數(shù)跟未吸附相比變化不大;HCl氣體吸附于MoO2的（110）表面后，吸收系數(shù)在整個(gè)可見光范圍內(nèi)呈現(xiàn)遞增趨勢，在藍(lán)紫光范圍（400-500nm）內(nèi)，從25000增加到50000，增長較TiO2更為明顯，作為氣敏傳感器基底的性質(zhì)更好。

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論下的第一性原理平面波超軟贗勢法，對含氧空位金紅石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面吸附HCl氣體后的氧化性能、吸附能、態(tài)密度、

電荷布居分布和光學(xué)性質(zhì)的改變進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：（1）含氧空位金紅石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面吸附HCl氣體后其距離相對初始距離出現(xiàn)了改變，其大小關(guān)系為：d（TiO2）>d（SnO2）>d（MoO2）;吸附能為ETiO2>ESnO2>EMoO2>0，說明HCl氣體均較易吸附于含氧空位金紅石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面，對應(yīng)吸附后的穩(wěn)定性TiO2>SnO2>MoO2。（2）三種材料的（110）表面對HCl氣體的吸附特性表明，三種含氧空位的表面氧化性強(qiáng)弱為：TiO2氧空位>MoO2氧空位>SnO2氧空位，其中TiO2氧空位氧化性最強(qiáng)。（3）從光學(xué)性質(zhì)分析，在整個(gè)可見光（400-760nm）范圍內(nèi)，MoO2吸附HCl氣體后對藍(lán)紫光的吸收系數(shù)出現(xiàn)較大變化，而TiO2吸附HCl氣體后則對500-760nm范圍內(nèi)可見光的吸收系數(shù)呈現(xiàn)較大改變。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐賀龍，王俊磊，王雪芹.TiO2基光催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控及改性方法研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2020，48（06）：38-42.

[2]Huihui Zhao，Zhi Li，Jianlin Deng，et al.Amorphous MoS2 nanosheets on MoO2 films/Mo foil as free-standing electrode for synergetic electrocatalytic hydrogen evolution reaction[J].International Journal of Hydrogen Energy，2020，45（35）：17422-17433.

[3]Jae-Hun Kim，Ali Mirzaei，Hyoun Woo Kim，et al.Pd-functionalized core-shell composite nanowires for self-heating，sensitive，and benzene-selective gas sensors[J].Sensors and Actuators：A. Physical，2020，308：112011.

[4]羅海臣，胡友信主編，漢英科技大詞典 L-Z 下卷[M]，科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1998.08，第2064頁

[5]Han Y， Liu C J， Ge Q F. Interaction of Pt clusters with the Anatase surface：A First Principles study[J].Phys Chem B， 2006，110：7463–7472

作者簡介：張禮強(qiáng)（1995—），男，碩士研究生，主要從事金紅石型氧化物XO2表面氧化性對HCl光學(xué)氣敏傳感特性的影響方面的研究。