張百汝,賈淑玉,李 杰,于 濱,崔 波,*

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料及綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250353;2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250353)

山藥別稱淮山,是一年生或者多年生纏繞性草本蔓生植物。山藥塊莖中含有豐富的淀粉、蛋白質(zhì)、多種維生素以及糖類,具有較高食用和藥用價值,用做藥食同源食品[1],得到消費(fèi)者的普遍喜愛。由于山藥水分含量大,不利于儲存和運(yùn)輸,因而食品行業(yè)上多將山藥制粉后使用。但由于山藥粉成本高、應(yīng)用性能差等原因,主要用于面制品和方便食品加工中,應(yīng)用范圍較為有限[2-3]。要擴(kuò)大山藥粉的應(yīng)用范圍和性能,需對其進(jìn)行改性以滿足食品行業(yè)對山藥粉要求。

目前,食品粉體的改性方法有物理法和化學(xué)法,其中最常用的是物理改性。物理改性主要有濕熱[4]、壓熱[5]、韌化[6-7]和超高壓[8]處理等。韌化處理是指在過量水分和一定的溫度范圍(低于糊化開始溫度)下處理淀粉的一種物理改性方法[9]。韌化處理既沒有濕熱處理的高溫,也無超高壓對設(shè)備苛刻的要求,作用條件比較溫和,是食品粉體物理改性的重要方法。韌化處理多用于抗性淀粉的制備,也有學(xué)者探索將韌化處理用于混合粉體的改性中。韌化處理會引起直鏈淀粉和支鏈淀粉的相互作用和重新締合,從而影響天然淀粉的性質(zhì)。劉暢等[10]研究了韌化處理對板栗淀粉特性的影響,韌化處理后淀粉膨脹度降低,糊化溫度升高,晶體結(jié)構(gòu)更加完善;閆巧珍[11]研究了韌化處理對馬鈴薯全粉理化性質(zhì)和消化特性的影響,韌化處理后全粉溶解度、膨脹度、回生值降低,崩解值、糊化溫度、慢消化淀粉和抗性淀粉含量升高;許詩堯等[12]研究了韌化處理對大米粉性質(zhì)的影響,處理后大米粉及抗性淀粉結(jié)晶和熱力學(xué)性質(zhì)影響顯著提高。由此可見,韌化處理可以有效改善混合粉體的理化及結(jié)構(gòu)性質(zhì)。因此,可以推斷出韌化處理也可用于山藥粉的改性,但是關(guān)于韌化處理應(yīng)用在山藥粉改性的文章未見報道。本文研究不同韌化處理?xiàng)l件(水分含量、處理時間)對山藥粉理化及結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響規(guī)律,探索山藥粉改性的新方向,為山藥粉在食品中的應(yīng)用提供了參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鐵棍山藥 濟(jì)南長清區(qū)家家悅超市(含水量70%左右,產(chǎn)于山東菏澤);溴化鉀 光譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;疊氮鈉 分析純,上海信裕生物科技有限公司。

LGJ-10真空冷凍干燥機(jī) 北京松源華興科技發(fā)展有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;DSC-214差示掃描量熱儀 德國NETZSCH 集團(tuán);XRD-6000 X射線粉末衍射儀 日本理學(xué)公司;TDL-5-A低速離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠;RVA-TecMaster快速黏度分析儀 瑞典波通儀器公司;FT-IR Spectrometer紅外光譜儀 PerkinElmer公司;HE53/02水分測定儀 梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 山藥粉的制備 選擇成熟度高、無霉變的新鮮山藥,清洗、去皮、切片、二次清洗、-18 ℃冰箱過夜,冷凍干燥48 h,粉碎,過80目篩,篩下物即為山藥粉。

1.2.2 山藥粉的韌化處理 參考李光磊等[13]方法,稍加修改,調(diào)節(jié)山藥粉水分含量分別為55%、65%、75%(55%為平衡水分,65%和75%為過量水分),按比例加入0.02%的疊氮鈉,轉(zhuǎn)移至玻璃罐中密封、4 ℃平衡24 h后,玻璃罐50 ℃振蕩水浴一定時間(18、28 h)。處理后的樣品40 ℃熱風(fēng)干燥過夜,研磨過80目篩,即得韌化處理山藥粉。

1.2.3 溶解度和膨脹力的測定 參考涂宗財?shù)萚14]方法,準(zhǔn)確稱取0.50 g山藥粉,放入帶有刻度的干燥離心管中,加水定容至50 mL,將山藥粉懸濁液在60 ℃水浴30 min,加熱過程中不斷振動。將山藥粉懸濁液快速冷卻至室溫,4000 r/min離心20 min,將上清液倒入培養(yǎng)皿中,105 ℃烘干至恒重,溶解度和膨脹力分別按如下公式計(jì)算:

式(1)

式(2)

其中,A為上清液中干物質(zhì)的恒重,g;W為樣品干質(zhì)量,g;P為離心管中沉淀物質(zhì)量,g。

1.2.4 黏度特性的測定 參考袁禾根等[15]方法,采用快速黏度分析儀測定山藥粉的黏度特性。準(zhǔn)確稱取2.50 g(干基)山藥粉分散在25 mL蒸餾水中,并用攪拌槳葉攪拌使山藥粉均勻分散在溶液中。在恒定剪切速率160 r/min下使用程序化加熱和冷卻循環(huán),將樣品在50 ℃保持1 min,在3 min內(nèi)加熱至95 ℃,然后在95 ℃保持2 min。隨后在3 min內(nèi)將其冷卻至50 ℃,然后在50 ℃保持2 min,測定峰值黏度、谷值黏度、崩解值和回生值。

1.2.5 熱力學(xué)性質(zhì)的測定 參考Hooman等[16]方法,將山藥粉(3.0 mg,干基)精確稱量并放入鋁坩堝,準(zhǔn)確稱量12 mg蒸餾水于坩堝,室溫下放置24 h。將樣品以10 ℃/min的速率從20 ℃加熱至120 ℃,并將密封的空坩堝用作對照。測定起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)、熱焓值(ΔH)。

1.2.6 結(jié)晶性質(zhì)分析 參考Gunaratne等[17]方法,采用X射線粉末衍射儀對山藥粉進(jìn)行結(jié)晶性質(zhì)分析。衍射角掃描區(qū)域?yàn)?～40 °,掃描速度2 °/min,目標(biāo)電壓40 kV,目標(biāo)電流40 mA。根據(jù)Jade軟件計(jì)算結(jié)晶度,結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總面積的比值。

1.2.7 結(jié)構(gòu)特性分析 參考張奎亮等[18]的方法,采用傅里葉變換紅外光譜儀對山藥粉進(jìn)行結(jié)構(gòu)特性分析。稱取適量的樣品加入研磨過的溴化鉀粉末中,樣品和溴化鉀的比例為1∶100,在紅外燈照射下繼續(xù)研磨直至充分混勻,壓片掃描,掃描波長為4000～500 cm-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.5作圖,SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,數(shù)據(jù)之間的顯著性差異分析采用Duncan法。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解度和膨脹力

韌化處理對山藥粉溶解度和膨脹力的影響如圖1所示。由圖1可知,經(jīng)過韌化處理后的山藥粉溶解度和膨脹力均顯著(P<0.05)降低。水分含量為65%的山藥粉50 ℃處理時間18 h后,溶解度和膨脹力變化最大,溶解度由6%降至2.2%,膨脹力由3.93 g/g降至2.47 g/g。這主要是因?yàn)樯剿幏墼谒蜔岬墓餐饔孟?淀粉的結(jié)構(gòu)改變,原來的結(jié)構(gòu)被破壞,又重新締合形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。韌化處理使直鏈淀粉-直鏈淀粉、直鏈淀粉-支鏈淀粉之間相互作用增強(qiáng),淀粉重新締合形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更為致密,水分子很難進(jìn)入,直鏈淀粉也很難溶出,所以溶解度和膨脹力減小[19]。溶解度和膨脹力的減小也可能由于淀粉顆粒中直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成[20]。

表1 韌化處理山藥粉黏度特性參數(shù)

圖1 韌化處理對山藥粉溶解度和膨脹力的影響

2.2 黏度特性分析

山藥粉的黏度特性曲線表示一定濃度的淀粉糊在升溫、保溫及降溫過程中其各黏度的變化。如表1所示,經(jīng)過韌化處理后山藥粉的各黏度值均下降,山藥粉的峰值黏度和最終黏度的下降,說明山藥粉中的淀粉分子結(jié)合水的能力下降;崩解值和回生值下降說明表示淀粉分子的熱穩(wěn)定性經(jīng)過韌化處理后有所增加,這主要是因?yàn)樵谒疅嶙饔孟?原山藥粉中淀粉分子的結(jié)構(gòu)遭到破壞后發(fā)生分子間的重排,形成了比原來更為緊密的結(jié)構(gòu),破壞該結(jié)構(gòu)需要的能量和溫度均比原山藥粉高[21-22]。在處理時間為18和28 h時,水分含量為55%和65%時黏度下降,其原因主要是淀粉結(jié)構(gòu)被破壞后形成了更為完美的結(jié)晶結(jié)構(gòu),限制了直鏈淀粉的溶出;水分含量為75%時的山藥粉黏度值較水分含量為55%和65%增加,其各黏度均增加是因?yàn)樵谳^高的水分含量下和較適宜的溫度下,分子的流動性加強(qiáng),顆粒之間的摩擦力增加,使得黏度增加[23]。

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

韌化處理后山藥粉的熱力學(xué)性質(zhì)測定結(jié)果如表2所示。經(jīng)過韌化處理后山藥粉的糊化開始溫度(To)、糊化峰值溫度(Tp)和糊化完全溫度(Tc)增加,其中,糊化開始溫度由63.55 ℃升高至83.15 ℃,熱焓值無顯著變化(P>0.05)。糊化溫度(To、Tp和Tc)與淀粉的結(jié)晶程度和顆粒大小有關(guān),淀粉分子間的結(jié)合程度高、分子排列緊密、微晶區(qū)大、整體晶體結(jié)構(gòu)相對完整,破壞它們所需要的能量就更多,糊化溫度就越高[24]。由于加熱和水分對淀粉分子的影響,淀粉分子內(nèi)部原來熔點(diǎn)較低的結(jié)晶遭到破壞,發(fā)生重排以及分子間的相互作用,形成了比原來熔點(diǎn)高的結(jié)晶,使得晶體結(jié)構(gòu)相對完整,故糊化溫度升高[25]。其次,山藥粉中含有一定量的脂類和蛋白質(zhì),在一定程度上會抑制糊化過程,從而使糊化溫度升高[26]。Kiseleva等[27]認(rèn)為韌化處理后小麥淀粉糊化溫度升高是由支鏈淀粉類蛋白的延長引起的。韌化處理后山藥粉的熱焓值無顯著變化,并且與Li等[28]研究的冷凍干燥的山藥粉熱焓值相比較低,原因可能是山藥粉品種、產(chǎn)地不同,直鏈淀粉含量有所不同,糊化時的所需要的能量不同。

表2 韌化處理山藥粉的熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)

2.4 結(jié)晶性質(zhì)分析

圖2為經(jīng)過韌化處理后山藥粉的X射線衍射圖譜。由圖2可知,原山藥粉的特征峰出現(xiàn)在衍射角為15、17、23 °處,為C型結(jié)晶,韌化處理后山藥粉衍射峰強(qiáng)度沒有發(fā)生大的改變,但在衍射角20.1 °處出現(xiàn)了一個新的特征峰,但峰強(qiáng)度較弱,20 °左右的峰為直鏈淀粉-脂類復(fù)合物的特征峰,并且直鏈淀粉和有機(jī)極性分子形成的復(fù)合物晶型一般為V型[29-30],即韌化處理改變了山藥粉的晶型,使其從C型結(jié)晶變?yōu)镃+V型結(jié)晶。由圖2可知,經(jīng)過韌化處理后山藥粉晶型發(fā)生改變,其原因可能是隨著處理?xiàng)l件的不斷加深,山藥粉在過量水分和熱的作用下,山藥粉中直鏈淀粉與脂類發(fā)生交聯(lián)作用,生成了直鏈淀粉-脂類復(fù)合物[31-32],使淀粉結(jié)構(gòu)更加完善,從而在衍射角20.1 °處出現(xiàn)了新的特征峰。經(jīng)過韌化處理后的山藥粉的結(jié)晶度顯著增加,通過Jade軟件擬合計(jì)算,原山藥粉的結(jié)晶度為17.5%,水分含量75%的山藥粉經(jīng)50 ℃處理時間28 h后,結(jié)晶度增加到22.1%。這主要是因?yàn)樵谳^高水分含量和較為適宜的溫度下,分子間的相互作用不斷加強(qiáng),直鏈淀粉-直鏈淀粉、直鏈淀粉-支鏈淀粉以及脂類淀粉復(fù)合物的相互作用加強(qiáng),淀粉結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定,形成了更為穩(wěn)定的結(jié)晶型,破壞其結(jié)構(gòu)所需能量增加,結(jié)晶度增加,Tester等[33]研究表明韌化處理可以使淀粉的結(jié)晶度增加。

圖2 韌化處理后山藥粉X射線衍射圖譜

2.5 結(jié)構(gòu)特性分析

本研究利用紅外光譜分析韌化處理對山藥粉結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,結(jié)果如圖3所示。山藥粉在1047、1022、995 cm-1處的吸收峰分別代表淀粉分子的有序結(jié)構(gòu)、無序結(jié)構(gòu)和氫鍵結(jié)構(gòu)。其中,1047/1022為鑒定淀粉分子有序程度的指標(biāo),其比值越大,分子內(nèi)有序程度越高[34]。由圖3可知,韌化處理以后沒有出現(xiàn)新的吸收峰或者原來的吸收峰消失,說明韌化處理沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)即沒有改變山藥粉的一級結(jié)構(gòu)。通過計(jì)算結(jié)晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)與非結(jié)晶區(qū)的無規(guī)則結(jié)構(gòu)的比值可以得到,原山藥粉的比值為1.000,在處理時間為28 h時,隨著水分含量的增加,比值分別為1.000、1.001、1.002,這說明韌化處理使山藥粉中淀粉分子的有序度增加,淀粉的結(jié)晶程度相對提高,這與X射線衍射圖分析得到的結(jié)果一致。Chung等[35]也報道了韌化處理后,玉米、豌豆和扁豆的(1047/1022)cm-1峰強(qiáng)度比值增大。

圖3 韌化處理后山藥粉的紅外光譜圖

3 結(jié)論

經(jīng)過韌化處理后的山藥粉,溶解度和膨脹力均下降,各黏度值下降,崩解值和回生值下降，說明其熱穩(wěn)定性增加,糊化溫度升高,同時,相對結(jié)晶度的增加表明其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,但其晶型發(fā)生了改變,由C型結(jié)晶變成了C+V型結(jié)晶。紅外光譜顯示其結(jié)構(gòu)內(nèi)部有序性增加。韌化處理對山藥粉理化特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有較好的影響。