(南昌航空大學(xué) 材料學(xué)院，南昌 330063)

TiAlN涂層很早就被用作機(jī)械零件、刀具等的保護(hù)涂層，其在高溫環(huán)境中易氧化生成氧化鋁薄膜，在800 ℃高溫條件下也具有較好的耐蝕性[1-2]。近年來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)向TiAlN涂層體系中引入Si元素可以減小晶粒尺寸，且Si元素可與N原子結(jié)合生成非晶相Si3N4，包裹面心立方納米晶TiAlN，TiAlSiN涂層在高溫下具有更好的抗氧化性和機(jī)械性能[3-5]。但像其他硬質(zhì)涂層一樣，TiAlN、TiAlSiN涂層也具有較高的摩擦系數(shù)[6-7]。為了解決這一難題，研究者們嘗試向硬質(zhì)涂層中加入Ag、MoS2等潤滑組元，制備出既能保證硬度又能降低摩擦磨損的復(fù)合涂層。

DANG等[8]通過電弧離子鍍技術(shù)向TiSiN硬質(zhì)涂層中摻入了不同含量Ag,制備了TiSiN-Ag復(fù)合涂層，結(jié)果表明銀含量為1.4%(原子分?jǐn)?shù)，下同)的涂層硬度高達(dá)36 GPa，但耐磨性較差。隨著鍍層中銀含量從5.3%增加到8.7%，耐磨性得到提高，鍍層硬度由25.5 GPa下降到17.4 GPa。在TiSiN-Ag涂層中Ag的過度摻入(17.0%)導(dǎo)致大量銀的形成，從而導(dǎo)致涂層硬度和耐磨性的降低。銀含量最高的涂層(21.0%)表面出現(xiàn)大量金屬銀，可形成由銀組成的光滑的連續(xù)中間層，雖然此時涂層具有很小的摩擦系數(shù)，但是由于硬度過低，不能應(yīng)用在實際工況中。ZHANG等[9]采用磁控濺射方法將MoS2與金屬Ti共沉積制備了MoS2TiL/MoS2-TiH多層膜。結(jié)果表明，雖然涂層硬度降低到約4.4 GPa，但是由于固體潤滑劑MoS2的引入，使得涂層的耐磨性得到了顯著提高。

純MoS2薄膜在大氣特別是潮濕大氣中易發(fā)生氧化而導(dǎo)致潤滑失效，針對于這一問題，本工作利用Ti40Al20Si10、Ti48Al50Ag2和Ti-MoS2靶，交替循環(huán)使用多弧離子鍍和磁控濺射技術(shù)將固體潤滑劑MoS2、Ag引入涂層，制備了TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層，通過摩擦磨損試驗和形貌觀察考察了制備涂層的綜合性能，以期為TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層的廣泛應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)[10-12]。

1 試驗

1.1 涂層制備

采用MS-3直流反應(yīng)磁控濺射系統(tǒng),在2 mm×20 mm×30 mm的ASI-304不銹鋼上沉積TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層(以下簡稱多層涂層)。Ti40Al20Si10、Ti48Al50Ag2合金靶和Ti-MoS2靶用作濺射靶材料。采用高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，下同)作為濺射氣體，以高純度氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，下同)作為反應(yīng)氣體。將ASI-304不銹鋼試樣置于丙酮中清洗15 min后，再用乙醇沖洗15 min，隨后裝入真空室。將所有不銹鋼試樣懸掛在轉(zhuǎn)速為13 r/min的圓形旋轉(zhuǎn)夾上，沉積前，真空室內(nèi)壓強(qiáng)低于1×10-3Pa，溫度為250 ℃。在-900 V條件下，用氬等離子體進(jìn)一步清洗不銹鋼試樣15 min待用。鍍膜工藝參數(shù)如下：工作氣壓為0.8 ～1.2 Pa；沉積時間180 min；真空室溫度為245～260 ℃；施鍍電流50 A，偏壓為-400 V。具體操作過程如下：

(1) 內(nèi)置Ti-MoS2靶，施鍍鍍5 min，氣體參數(shù)為0.6 Pa Ar+0.25 Pa N2(總壓0.85 Pa)；

(2) 外置TiALAg靶，施鍍鍍4 min，氣體參數(shù)0.6 Pa Ar+0.25 Pa N2(總壓0.85 Pa)；

(3) 外弧Ti-MoS2靶，施鍍鍍1.5 min，氣體參數(shù)0.6 pa Ar+0.6 Pa N2(總壓1.2 Pa)。

連續(xù)循環(huán)上述過程18次后關(guān)閉儀器，將涂層試樣冷卻1 h后取出。此外，為了降低真空室內(nèi)的氧含量，試驗前在真空室內(nèi)放入去除氧化膜的鋁板，以吸收真空室內(nèi)的氧氣。

1.2 涂層性能表征

1.2.1 涂層摩擦性能

使用HT-1000型球盤式磨損試驗機(jī)，在相對濕度60%，不同溫度(室溫、200 ℃、400 ℃、600 ℃)條件下，對沉積涂層的不銹鋼試樣與直徑5 mm的Al2O3球進(jìn)行了摩擦磨損性能試驗。所有試驗均在265 g載荷下進(jìn)行，滑動速度為196 r/min，試驗時間為10 min。試驗結(jié)束后，根據(jù)式(1)計算涂層的磨損率。

K=V/SF

(1)

式中：V為磨損體積，S為滑動總距離，F(xiàn)為載荷。

1.2.2 涂層形貌及成分

使用美國FEI公司生產(chǎn)的quanta 200型掃描電鏡觀察多層涂層及磨痕的表面形貌；使用荷蘭PHILIPS公司XPERT-PRO-MRD-A25型X射線衍射儀(XRD)對涂層的物相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面與截面形貌

由圖1(a)可見：制備的TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層的表面有許多白亮的大顆粒，這是由于靶材在高溫電弧環(huán)境中蒸發(fā)產(chǎn)生熔滴引起的[13]。較小的熔滴在鍍膜初期被埋在涂層內(nèi)部，較大的熔滴只有部分在涂層內(nèi)部，這些由熔滴導(dǎo)致的大小不一的顆粒不但會影響涂層的光澤，還會導(dǎo)致涂層的總體性能下降[14-15]。由圖1(b)可見：多層涂層的厚度約為3 μm；由于施鍍過程中每個循環(huán)耗時較短，故涂層截面無法呈現(xiàn)三個分層的梯度涂層。

2.2 涂層相結(jié)構(gòu)

由圖2可見：多層涂層的衍射峰位對應(yīng)面心立方TiAlN，擇優(yōu)取向為T(200)面，且相對于標(biāo)準(zhǔn)的TiAlN卡片，圖2中衍射峰的強(qiáng)度變低、寬度變寬。這一方面是由于隨著Mo、Ag、Si的引入，晶粒更加細(xì)化，排列更加無序化[3]；另一方面可能是由于電弧離子鍍工藝是在-400 V偏壓條件下進(jìn)行的，涂層表面處原子會經(jīng)受后續(xù)成膜陰極靶材離子和Ar離子的高能轟擊，這會導(dǎo)致涂層內(nèi)部晶體缺陷量增加和涂層內(nèi)部微觀殘余應(yīng)力增加，最終造成衍射峰變寬。

(a) 表面

(b) 截面圖1 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層的表面與截面形貌Fig. 1 Surface (a) and cross-sectional (b) morphology of TiAlSiN / TiAlAgN / Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings

圖2 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coating

2.3 涂層的硬度及摩擦學(xué)性能

硬度測試結(jié)果表明：TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層的硬度為21.09 GPa。與傳統(tǒng)復(fù)合涂層TiAlSiN(29.1 GPa)、TiAlAgN(6.7 GPa)、Ti(Mo)N-MoS2(13.71 GPa)相比，多層涂層的硬度低于TiAlSiN復(fù)合涂層的，這是由于Ag和Mo的引入導(dǎo)致的[16]。

由圖3可見：在室溫條件下，隨著摩擦磨損試驗的進(jìn)行，涂層的摩擦因數(shù)由初始0.4緩慢增加并穩(wěn)定為0.7左右，涂層的磨損率為0.0517×10-3mm3/(Nm)。根據(jù)HE等[17]的研究結(jié)果，涂層在室溫條件下會與空氣中的水分子發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成Si2·H2O水膜，且涂層中的Ag和MoS2參與潤滑，對涂層起到了保護(hù)作用，所以摩擦因數(shù)會有所增加。200 ℃時，涂層的摩擦因數(shù)波動比較大，這可能是因為此時環(huán)境比較干燥，Ag的擴(kuò)散速度較室溫的更大，涂層表面變軟，磨損過程中磨痕處堆積大量磨屑，摩擦副氧化鋁小球與堆積的磨屑接觸，導(dǎo)致摩擦因數(shù)波動較大，此時涂層的磨損率較高，達(dá)到0.162 8×10-3mm3/(Nm)。400 ℃時，涂層的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.4左右，相對于室溫和200 ℃條件下的明顯降低，這是由于磨損過程中固體潤滑劑Ag的向外擴(kuò)散進(jìn)一步加快且MoS2也發(fā)揮作用，最終導(dǎo)致摩擦因數(shù)減小，此時涂層的磨損率為0.108 0×10-3mm3/(Nm)。600 ℃時涂層的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.5左右，相對于400 ℃時的小幅增加，這是由于溫度過高固體潤滑劑MoS2失效而不參與潤滑[18]，此時參與潤滑的只有Ag、Al2O3和SiO2，所以摩擦因數(shù)增加。由于Ag、Al、Si大量向外擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層很容易被磨穿，所以磨損率也隨之增大為0.1307×10-3mm3/(Nm)。

圖4為TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層經(jīng)不同溫度摩擦磨損試驗后的表面形貌。圖5中未出現(xiàn)Mo元素，這可能是因為Mo含量過少導(dǎo)致圖譜無法顯示[19]。結(jié)合圖4和表1可見：室溫條件下，經(jīng)過摩擦磨損試驗后，涂層中O的原子分?jǐn)?shù)由磨損前的4.94%增至58.41%，這說明涂層發(fā)生了氧化；此外磨痕中有一塊一塊的小凹槽，這說明存在黏著磨損[20]。當(dāng)試驗溫度上升至200 ℃，涂層磨痕區(qū)域出現(xiàn)小白斑點(diǎn)，這說明此時氧化磨損為主要的磨損形式。升溫至400 ℃，磨損前后涂層中氧的原子分?jǐn)?shù)分別為5.74%和17.78%，說明涂層發(fā)生了氧化且氧化程度較低，另外磨痕區(qū)域呈典型的魚鱗狀，磨痕中間區(qū)域在摩擦副交變應(yīng)力的作用下，出現(xiàn)了疲勞裂紋，涂層發(fā)生了疲勞磨損和黏著磨損。升溫至600 ℃，涂層中的Mo含量很低(約為0.1at%)，這驗證上述由于Mo含量極低，能譜圖無法顯示的觀點(diǎn)。600 ℃時，Ag由涂層內(nèi)部向外擴(kuò)散非常迅速，所以隨著磨損的進(jìn)行，涂層可能被磨穿；此外Fe的原子分?jǐn)?shù)也由磨損前的0.68%增至22.53%，這說明涂層已接近磨穿；且磨損前后涂層中的氧發(fā)生明顯增長，表面涂層發(fā)生了氧化；磨痕區(qū)域有細(xì)小的犁溝，說明涂層還發(fā)生了磨粒磨損[21]。

(a) 摩擦因數(shù)

(b) 磨損率圖3 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層在不同溫度條件下的摩擦因數(shù)和磨損率圖Fig. 3 Friction coefficient and wear rate of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings at different temperatures

3 結(jié)論

(1) 利用Ti40Al20Si10、Ti48Al50Ag2和Ti-MoS2靶，交替循環(huán)使用多弧離子鍍和和磁控濺射技術(shù)將固體潤滑劑MoS2、Ag引入涂層，制備了TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層。涂層的晶粒以典型的柱狀晶方式生長，厚度為3.18 μm。XRD檢測結(jié)果表明固體潤滑劑Ag、MoS2的摻入能夠細(xì)化晶粒使涂層變得更加致密。

(2) 涂層在不同溫度下均以黏著磨損為主,室溫條件下的潤滑相為Si2·H2O水膜、MoS2以及少量的Ag；200 ℃時的潤滑相為Ag和MoS2，此時Ag向外擴(kuò)散，涂層變軟，磨屑堆積，導(dǎo)致摩擦系數(shù)不穩(wěn)定，磨損率較大；400℃時參與潤滑的為MoS2和大量Ag，摩擦系數(shù)及磨損率較低；600 ℃時MoS2失去潤滑效果，此時的潤滑相為Ag、Al2O3、SiO2和TiO2，摩擦系數(shù)相對于400 ℃時的有所上升且涂層易被磨穿。

(a) 室溫 (b) 200 ℃

(c) 400 ℃ (d) 600 ℃圖4 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層經(jīng)不同溫度摩擦磨損試驗后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coating after friction and wear tests at different temperatures

(a) 200 ℃ (b) 400 ℃

(c) 600 ℃ (d) 輪廓圖5 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層經(jīng)不同溫度摩擦磨損試驗后的表面EDS能譜及磨痕輪廓Fig. 5 Surface EDS analysis results and grinding marks of TiAlSiN/TiAlAgN/Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings after friction and wear tests at different temperatures

表1 TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層經(jīng)不同溫度摩擦磨損試驗后的表面EDS能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab. 1 Surface EDS spectrum analysis results of TiAlSiN / TiAlAgN / Ti (Mo) N-MoS2 multilayer coatings after friction and wear tests at different temperatures (atom fraction) %

(3) 引入固體潤滑劑Ag、MoS2的TiAlSiN/TiAlAgN/Ti(Mo)N-MoS2多層涂層在室溫條件下摩擦因數(shù)較高，但磨損率相對較低；當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時摩擦因數(shù)、磨損率低于200 ℃及600 ℃條件下的，故多層涂層在400 ℃條件下具有較好的摩擦學(xué)性能。